Фазовый переход жидкость твердое тело
 Скачать 0.54 Mb.
|
Формирование зародыша. Форма кристаллов и их поверхности. Строение слитка. Методы выращивания кристаллов.
Самопроизвольное образование зародышей может происходить только в высокочистом жидком металле при больших степенях переохлаждения. В расплаве всегда присутствуют примеси - неметаллические включения, оксиды и т.д., которые чаще всего и являются зародышами. Если частицы примеси имеют одинаковую кристаллическую решетку с решеткой затвердевающего металла и параметры сопрягающихся решеток примеси и кристаллизующегося вещества примерно одинаковы (отличие не превышает 9%), то они играют роль готовых центров кристаллизации. Структурное сходство между поверхностями зародыша и частицы посторонней примеси приводит к уменьшению размера критического зародыша, работы его образования, и затвердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении. Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем меньше получается зерно. Такое образование зародышей называют гетерогенным. На практике стараются получить металл с мелким зерном, который имеет, как правило, лучшие эксплуатационные свойства. Получить мелкое зерно можно увеличивая число центров кристаллизации или уменьшая скорость их роста. Добавки, специально вводимые в жидкий металл для получения мелкозернистой структуры, называются модификаторами, а технологическая операция - модифицированием. По механизму действия они подразделяются на модификаторы I и II рода. К модификаторам I рода относятся такие, которые образуют в расплаве высокодисперсную взвесь. Частицы этой взвеси служат зародышами, вокруг которых образуются и растут кристаллы. Для металлических расплавов такими модификаторами могут быть тугоплавкие металлы или их соединения, частицы которых находятся во взвешенном состоянии в предкристаллизационный период. К ним относятся, например, Ti, V, B, Al, Zr, Nb и их нитриды. В качестве модификаторов при модифицировании алюминиевых сплавов применяют Ti, V, Zr; стали - Al, V, Ti; чугуна - Mg, Zr. К модификаторам II рода относятся элементы или их соединения, которые адсорбируются на гранях зарождающихся кристаллов и тормозят их рост. Адсорбция не происходит на всех гранях равномерно, в результате чего происходит задержка в развитии отдельных граней кристалла, что приводит к изменению его формы. Кроме того, замедление скорости роста кристалла сопровождается увеличением числа центров кристаллизации, что способствует измельчению зерна. Хорошими модификаторами II рода в сталях являются Na, K, Rb, Ba, редкоземельные элементы (РЗМ). Алюминиевые сплавы (силумины) приобретают мелкозернистое строение и лучшие механические свойства (повышается пластичность) после обработки сплава в жидком состоянии фтористым натрием (NaF) или легкоплавким тройным модификатором 25% NaF+62,5% NaCl+12% KCl.
В этом разделе мы попытаемся описать начальные стадии формирования металлических материалов при их кристаллизации из расплава. Четкое понимание того, как протекает кристаллизации при производстве сталей и сплавов поможет нам глубже раскрыть механизмы трансформации и разрушения этих материалов в процессе их дальнейшей эксплуатации. Как было описано выше, процесс кристаллизации жидкого расплава начинается в тот момент, когда в кристаллизующейся системе начинают формироваться частицы новой конденсированной фазы, имеющие радиус не менее определенного критическогозначения rc. Частицы с радиусом r< rc неустойчивы и исчезают, так как работа, необходимая для образования их поверхности по мере увеличения радиуса зародыша r, нарастает быстрее, чем происходит снижение величины объемной энергии жидкой фазы при ее затвердевании. При увеличении частиц до размеров, превышающих rc, их дальнейший рост приводит к общему уменьшению энергии системы и является энергетически выгодным. Выигрыш в энергии тем больше, чем крупнее размер образующейся частицы твердой фазы. Поэтому такие частицы устойчивы и растут самопроизвольно. К настоящему времени найдены термодинамические соотношения, которые устанавливают функциональную связь между такими величинами, как:
Эти соотношения не позволяют получать численную оценку перечисленных выше величин. Причиной этого является то, что данные соотношения включают также параметры зародышейновой фазы, до сих пор не известные. К неопределенным параметрам критических зародышей новой фазы относятся:
Иначе говоря, ничего не известно о структуревещества критического зародыша новой фазы. Остается открытым и вопрос о том, каким же образом в кристаллизующейся системе преодолевается высота энергетического барьера, необходимого для формирования зародышей новой фазы с критическим радиусом rc, если все частицы с радиусом r< rc неустойчивы и исчезают. В последние десятилетия было установлено, что структура вещества, образующегося в условиях, далеких от термодинамического равновесия, может быть описана при помощи математического аппарата фрактальной геометрии. Поэтому мы можем предполагать, что структура вещества, составляющего критический зародыш новой конденсированной фазы, образующейся в процессах кристаллизации сталей и сплавов, фрактальнаи является, по всей видимости, фрактальным кластером. Можно привести несколько подтверждений:
Таким образом, образование зародышей твердой фазы в виде фрактальных кластеров оказывается термодинамически наиболее выгодным процессом и может происходить самопроизвольно. Вследствие иерархичного строения материи процесс кристаллизации и рост фрактальных частиц на начальных этапах имеет ступенчатый характер. Сам термин "критический зародыш" при этом остается справедливым, однако физический смысл его приобретает иное значение: скорость роста конденсированных фрактальных частиц новой фазы остается очень малой, пока структура частиц в процессе их роста, а, следовательно, и их радиус, не достигнут критического состояния. Параметром состояния структуры примем фрактальную размерностьDfкласт распределения частиц в кластере. Сам кластер находится в трехмерном объеме расплава. Как только структура расположения частиц в критическом зародыше становится таковой, что фрактальная размерность образовавшегося из них кластера Dfкласт =2.5, кластер приобретает особые свойства. Такой кластер называется пористый фрактальный кластер. В нем одновременно возможна двусторонняя перколяция (протекание). То есть образуются два вложенных друг в друга перколяционных кластера: один, состоящий из частиц кластера, другой - из материала среды, окружающей кластер. Поверхность такого кластера имеет фрактальную размерность DfS=3. Поверхность ведет себя как обычное твердое тело, имеющее объемные свойства. Теоретически, любой точки этого твердого тела можно "коснуться" снаружи, поэтому критический зародыш новой фазы представляет собой идеальный пористый объект. Пример идеальной пористой перколяционной системы показан на рис. 3.1. Для кластера с размерностью Dfкласт = 2.5 геометрическая фрактальная размерность поверхности критического зародыша новой фазы имеет максимальное значение и приводит, в свою очередь, к максимальной площади поверхности данного объекта. Соответственно в системе возникает максимальное стремление уменьшить эту вновь образованную площадь поверхности критических зародышей новой фазы. Достижение описанного состояния системы определяется как начало процесса кристаллизации или фазового перехода первого рода. Итак, на начальном этапе процесса кристаллизации из расплава сталей и сплавов образуются критические зародыши новой фазы, имеющие пористую фрактальную структуру. Забегая вперед, отметим, что в процессах дальнейшей эволюции сталей и сплавов при их эксплуатации участки с пористой структурой играют немаловажную роль и являются одним из основных факторов, определяющих совокупность физико-химических и механических свойств конструкционных материалов.
Конкретизируем понятие поверхности применительно к фрактальным объектам, используя модельную систему фрактального пористого кластера. В данном случае можно дать несколько различных определений этой поверхности:
Выделяют множество различных типов фрактальных размерностей: 1) "химическая" фрактальная размерность Dl, то есть размерность, учитывающая расположение всех химических связей, которые существуют между частицами кластера. Химическая фрактальная размерность кластера определяется как: N lDl (3.4) где N - число узлов (частиц) кластера; l - длина химических связей между узлами. 2) статистическая (массовая) фрактальная размерность объекта Df , характеризующая распределение всех узлов кластера в пространстве. Df является фрактальной размерностью в обычном понимании; 3) фрактальная размерность узлов роста Dg, характеризующая пространственное распределение узлов, к которым далее могут присоединяться частицы в процессе роста кластера; 4) фрактальная размерность неэкранированной части поверхности Du. Между ними имеется соотношение: Dl= Df /(Df- Dg) (3.5) Поскольку Dl=Df /Dмингде Dмин - фрактальная размерность минимального пути для блуждающей частицы, помещенной на кластер, то Dмин=Df- Dg (3.6) Таким образом, фрактальная размерность периметра роста Dg является важной величиной и может уменьшить число «независимых» фрактальных размерностей. Возвращаясь к выдвинутому выше предположению о фрактальном строении критических зародышей новой фазы, образующихся в процессах кристаллизации и конденсации, попытаемся показать картину дальнейшей эволюции кристаллизующейся системы.
Учитывая, например, соотношение (3.6) Dl = Df / Dмин (3.7) и предполагая, что для критического зародыша в процессах кристаллизации и конденсации свойственно Dg®Dfпри Df = 2,5, т.е. каждый узел фрактального кластера (в данном случае частицы критического зародыша новой фазы) является потенциальным узлом роста, получаем: lim Dмин = Dминкрит << 1, (3.8)
Dl = Df / Dминкрит = Dlкрит >> 1. (3.9) Значит, "химическая" фрактальная размерность системы в момент образования критических зародышей новой фазы возрастает до критического порогового насыщения. Это означает, что каждая частица жидкого расплава становится потенциальным узлом перколяционного кластера. Поэтому данное состояние системы можно охарактеризовать как состояние предкристаллизации жидкой фазы. В этом состоянии частицы расплава уже не движутся хаотически по броуновским траекториям, а находятся в поле сил дальнодействующего притяжения между собой и в особенности к узлам роста критических зародышей новой фазы (рис. 3.2). Процесс предкристаллизации характеризуется переходом жидкой фазы в состояние своеобразного студня, подобного киселю. Центрами уплотнения данной системы являются критические зародыши новой фазы. Плотность системы в дальнейшем возрастает. При кристаллизации система не обменивается веществом с окружающей средой, поэтому ее общее количество узлов N = const. Из соотношения (3.3) видно, что при постоянном N рост химической фрактальной размерности системы приводит к снижению химической длины l. Когда химическая размерность достигает определенного критического значения Dlкрит >> 1, достигается критическое значение lкр, которое соответствует «химическому расстоянию» между частицами в более плотной конденсированной фазе. С этого момента все составляющие систему частицы лавинообразно стремятся сконцентрироваться на узлах роста критического зародыша и находиться на расстоянии друг от друга, равном lкр << l, что соответствует началу фазового перехода первого рода с образованием частиц новой, более плотной конденсированной фазы.
Термин «лавинообразный» мы применяем в силу того, что рост критического зародыша на начальных стадиях сопровождается увеличением числа N всех его узлов (массы кластера) и числа G его узлов роста согласно соотношению: G N Dg / Df (3.10) Однако с ростом фрактального кластера все большее число его узлов лишается возможности присоединения частиц жидкой фазы, то есть экранируется. Под экранированием понимается прекращение процесса роста на отдельных участках поверхности кластера. Экранированными узлами чаще всего являются узлы, расположенные во впадинах извилистой фрактальной поверхности кластера, куда вероятность проникновения частицы из соседней макрофазы очень мала. Обычно частицы присоединяются к тем узлам роста кластера, которые более доступны для контакта в первые моменты попадания частицы на кластер. Такие узлы роста оказываются расположенными на выступах поверхности кластера. Поэтому экранированные узлы роста фрактального кластера остаются незадействованными. Они трансформируются в процессе роста кластеров во внутренние замкнутые поры и служат причиной возникновения внутренних напряжений и накапливают внутри себя энергию, которая называется скрытой теплотой фазового перехода первого рода. Иными словами, по мере дальнейшего роста частиц конденсированной фазы часть энергии, выделяющейся при образовании связей между атомами, не уносится, а аккумулируется в кластерах. Данный факт является одной из причин стабилизации температуры во время фазовых переходов первого рода. Это снижает тенденцию активного присоединения атомов расплава к фрактальным частицам новой фазы. За счет этого, в свою очередь, снижается плотность расположения атомов в кластерах по мере их роста, увеличиваются размеры и количество пор на периферии растущих фрактальных кластеров. Итак, непрерывный рост фрактальных кластеров в системе кристаллизующегося жидкого расплава не может продолжаться бесконечно. Это означает снижение вероятности дальнейшего роста фрактальных кластеров посредством присоединения атомов из расплава. Физической причиной этого является возникновение внутри кластеров процессов выделения и диссипации скрытой теплоты фазового перехода первого рода, которая была запасена при образовании связей кластер-частица. Таким образом, плотность кластера падает от центра к периферии, в этом же направлении снижается его фрактальная размерность, которая в центре кластера приближается к D= 3 (плотная упаковка), а на границе - к D=2. На границе фрактального кластера всегда распределено некоторое физическое свойство, ответственное за интенсивность присоединения частиц к кластеру. В идеализированном случае, в трехмерной системе процесс роста фрактального кластера должен завершаться в тот момент, когда значение фрактальной размерности распределения этого свойства D=2, то есть достигает размерности поверхности. При этом формируются фрактальные кластеры определенного размера. Известно, что фрактальная размерность траектории обобщенного броуновского движения D=2. Траектории движения частиц в объеме расплава, как и в любой другой жидкой фазе, являются броуновскими. Поэтому дальнейший рост фрактального кластера дальше двухмерного граничного слоя невозможен (рис. 3.4). В реальности же прекращение роста фрактальных кластеров наступает еще раньше при достижении в системе критических значений такого параметра, как концентрация кластеров, поэтому формирование граничного слоя фрактальных частиц конденсированной фазы остается незавершенным. Фрактальная размерность граничных слоев остается в пределах 2,5>D>2. Если бы происходила достройка граничных слоев фрактальных кластеров до равновесного значения фрактальной размерности D=2, то стабилизирующее влияние граничного слоя отрицательно сказывалось бы на возможности дальнейшей кристаллизации. На практике же, как известно, наблюдается самопроизвольная кристаллизация расплавов по достижении температуры кристаллизации при нормальном давлении, т.е. без дополнительных нагрузок на систему.
 | |||||||||||||||||||
