Фазовый переход жидкость твердое тело

• Название: Фазовый переход жидкость твердое тело
• Дата: 12.10.2018
• Размер: 0.54 Mb.
• Имя файла: teoriya_fazovyh_perehodov.doc
• Тип: Документы; #53195
• страница: 4 из 6

Образование критических зародышей и первичных фрактальных кластеров на их основе можно описать DLA-механизмом кластеризации.

На этапе завершения роста первичных фрактальных кластеров в системе возникает конкуренция между процессами дальнейшего роста кластеров по механизму кластер-частица (DLA-механизм) и механизму кластер-кластерной агрегации (CCA-механизм). Данный временной интервал с наличием конкурирующих DLA/CCA-механизмов агрегации частиц новой конденсированной фазы можно отождествить со структурным фазовым переходом второго рода (рис. 3.5), при котором происходит дальнейшее уплотнение системы.

Фазовый переход второго рода приводит к возникновению в неравновесной кристаллизующейся системе следующего масштабного уровня иерархической самоорганизации структуры. Каждый масштабный уровень организации иерархической структуры имеет свои «элементарные кирпичики», которые являются конечными структурами предыдущего уровня. Поскольку при кристаллизации происходит процесс уплотнения вещества, назовем элементарные кирпичики для всех структурных уровней элементами уплотнения. Это означает, что на начальном этапе строительства какого-либо масштабного уровня система строит из элементов уплотнения структуру, более плотную по сравнению со структурой предыдущего уровня.

В отличие от масштабного уровня построения критических зародышей и первичных фрактальных кластеров, на котором элементами уплотнения являлись отдельные атомы расплава, на следующем масштабном уровне кристаллизации системы элементами уплотнения являются фрактальные кластеры.

Одной из физических причин возникновения конкуренции может служить следствие уменьшения вероятности присоединения частиц к кластерам и наступление момента недостаточности количества выделенной при этом системой теплоты для выполнения принципа взаимности Онзагера или принцип противодействия. Принцип взаимности Онзагера является важным положением теории неравновесных процессов, по которому в результате действия на систему одной какой-либо внешней силы в системе появляются внутренние силы, направленные на компенсацию действия внешней силы. Так, например, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию в системе градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления, которые стремятся сгладить температурный градиент. Аналогичным образом наложение температурного градиента на проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона).

При охлаждении кристаллизующейся системы в ней возникает градиент температур, направленный от центра расплава к стенкам сосуда, в котором этот расплав кристаллизуется. В этом случае принцип взаимности Онзагера, проявляется в стремлении кристаллизующейся системы к компенсации воздействующего на систему температурного градиента за счет выделения теплоты при образовании связей между элементами уплотнения.

Рис. 3.5. Последовательность фазовых переходов второго 2 рода в процессе кристаллизации сталей (1,2,3): 1- участок конкуренции CCA и DLA-процессов кластеризации; 2 - участок конкуренции формирования фрагментов зерен и зеренной структуры; 3 - зона эффектов структурной посткристаллизации.

В таком случае при использовании ССА-механизма кластеризации система переходит на новый, более эффективный уровень диссипативных процессов, который заключается в активизации взаимодействия между фрактальными кластерами. При ССА-механизме за один акт взаимодействия между кластерами образуется множество связеймежду частицами, которые находятся в активных граничных зонах фрактальных кластеров, тогда как на предыдущем уровне (DLA-механизм сборки фрактальных кластеров) за один акт роста структуры возникала лишь одна связь. Это приводит к гораздо более интенсивному выделению и диссипации теплоты, что необходимо для соблюдения принципа взаимности Онзагера при неравновесных процессах.

При этом в целом по системе при переходе к механизму кластер-кластерной агрегации за один акт роста возникает меньшее количество межчастичных связей в единицу времени, чем на предыдущем уровне структурирования системы (DLA-механизм). Это происходит за счет меньшего значения концентрации в системе структурных элементов второго уровня (фрактальных кластеров) по сравнению с количеством структурообразующих единиц первого уровня (отдельных атомов из расплава). Следствием уменьшения во времени (или при переходе с масштаба на масштаб) числа возникающих в системе связей между фрактальными частицами новой конденсированной фазы и количества выделенной энергии является уменьшение производства энтропии в целом внутри системы. Это полностью соответствует поведению неравновесных самоорганизующихся по иерархическому принципу систем.

С другой стороны, наступление момента конкуренции процессов DLA/CCA-сборки можно интерпретировать как приближение в системе к порогу перколяции в отношении напряженности и взаимодействия локальных силовых полей от сформированных фрактальных кластеров. Достижение же критического значения концентрации фрактальных кластеров конденсированной фазы обусловливает перколяционную структуру электрических взаимодействий между ними. Для систем, погруженных в пространство с евклидовой размерностью Е=3 фрактальная размерность частиц, соответствующая порогу перколяции, D_f  2,5. В условиях стационарного воздействия на систему отрицательного температурного градиента (охлаждения системы внешней средой) описанное состояние системы катализирует таким образом дальнейший процесс агрегации поCCA-механизму. Подобным образом развивается волнообразный цикличный характер дальнейшей цепочки фазовых переходов второго рода (рис. 3.5), обусловливающий наиболее эффективный путь диссипации энергии посредством структурообразования по иерархическому принципу в открытой неравновесной системе охлаждаемого расплава.

Состояние системы на конечном этапе фазового перехода первого рода характеризуется отсутствием как локальных, так и объемных макромасштабных областей, в которых частицы жидкоподобного характера (примеси и другие элементы, не вошедшие ранее в кристаллическую структуру) обладали бы размерностью распределения свойств D_f =3. Данные области, следовательно, располагаются целиком в граничных межзеренных и межкристаллитных зонах твердой структуры сплава и находятся в более структурированном уплотненном состоянии под воздействием силового поля плотных областей системы.

Таким образом, по достижении момента формирования зернистой структуры в системе кристаллизующегося расплава временной интервал фазового перехода первого рода считается завершенным. Качественный скачок при образовании зернистой структуры, трактуемый как фазовый переход первого рода, визуально отображается в потере системой текучести, приобретении устойчивой формы слитка и сохранении ее при деформациях.

Итак, кристаллизация из расплава сталей относится к фазовым переходам первого рода в открытой неравновесной системе, который осуществляется посредством последовательно-параллельных фазовых переходов второго рода. Управляющим механизмом структурообразования по иерархической схеме является принцип минимума производства энтропии в процессе диссипации энергии.

На этапе зарождения и роста фрактальных частиц новой фазы происходит увеличение суммарной поверхности раздела фаз, которая характеризуется величиной свободной поверхностной энергии, что повышает энергетическую составляющую системы. Это является движущей силой для частичного слияния граничных зон кластеров и формирования структур более высшего масштаба.

Таким образом, управляющий механизм формирования зернистой структуры из кластеров - стремление уменьшить свободную поверхностную энергию. Вместе с тем данные трансмиссионной электронной микроскопии показывают частичное сохранение индивидуальности кластеров, фрагментов, блоков и др. в структуре зерна. Причиной этого является сохранение остаточной пористости на границах структурных элементов каждого масштабного уровня. Именно пористость и является носителем энергии границ зерен и структурных элементов других масштабных уровней, о чем более подробно будет говориться ниже.

При формировании зернистой структуры происходит также перераспределение компонентов системы исходного расплава, заключающееся в концентрировании примесей, легирующих элементов и углерода на границах зерен. При этом данные компоненты заполняют некоторый объем пор на границах зерен, что является термодинамически выгодным фактором, т.к. приводит к снижению энергии границ зерен и, следовательно, снижается значение свободной энергии в целом по системе твердого сплава.

Упомянутое выше наличие пор и различного рода примесных и легирующих компонентов на границах структурных элементов соответствующих масштабных уровней обусловливает принципиальное отличие по составу, структуре и свойствам для центральной части и периферии структурных элементов сплавов. Наиболее существенным фактором, который характеризует комплекс энергетических свойств граничных слоев таких объектов как фрактальные кластеры, блоки мозаики, фрагменты, зерна и другие структурные элементы, является их разреженная пористая фрактальная структура.

Описанный выше механизм образования сталей путем кристаллизации из расплава показал, что пористая структура граничных зон является неотъемлемым элементом иерархической структуры. Если бы мы смогли совершить путешествие из центра структурного элемента какого-либо масштабного уровня на его периферию, приближаясь к его границе, мы бы заметили, что пористость и разрежение структуры вещества закономерно увеличивается.

В процессе кристаллизации структурные элементы неизбежно взаимодействуют друг с другом посредством контакта граничных слоев. При этом обязательно будут образовываться участки между конденсированными центральными областями структурных элементов, на которых произошел процесс слияния мелких пор, находившихся в граничных областях соседних элементов, и образовалась несплошность. Такая несплошность остается в макрообъеме закристаллизовавшегося сплава и оказывает влияние на процессы дальнейшей эволюции при эксплуатации образца. Несплошности играют роль генераторов при образовании субмикротрещин, микротрещин и др. Экспериментально доказано, что микротрещины возникают и следуют в основном по границам раздела структурных элементов твердого материала.

Рис. 3.6. Зависимость энергии границ поликристаллических сплавов от величины свободного объема. Схема метастабильных состояний неравновесных межчастичных границ. 2g s - энергия двух невзаимодействующих поверхностей зародыша разрушения (несплошности, микротренщины); g gb -энергия равновесных границ зерен; g if- интервал возможных значений энергии границ.

 Слияние граничных пор при соединении структурных элементов кристаллической фазы в процессе кристаллизации приводит к образованию несплошностей и зарождению субмикротрещин и микротрещин уже на стадии получения сталей и сплавов. Данные несплошности являются «зародышами разрушения» поликристаллических сталей и сплавов.

Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих свойства границ на различных масштабных уровнях поликристаллических сплавов, является их пустотно-шероховатая пористая структура. Мерой отклонения границы раздела от равновесия служит величина свободного объема, который определяется удельным количеством пустот на единицу площади поверхности границы:

v_f=V_f/S, (3.11)

где S - площадь границы структурного элемента;

V_f- абсолютный объем межчастичных пустот в материале структурного элемента в пределах граничного слоя.

В качестве межчастичных пустот могут выступать плоскостные поры, щели, несплошности, каверны, вакансии, вакансионные кластеры и т.п. микро- и наноскопических масштабов. Наличию пустот неизменно сопутствует и атомная шероховатость.

Существует некий критический свободный объемv_f^k, при котором граница превращается в две невзаимодействующие поверхности (это может быть двойной вакансионный слой или поры, щели и т.п.). Зависимость энергии границ от величины свободного объема имеет вид, представленный на рис. 3.6.

Достижение на границах раздела структурных элементов критического значения свободного объема является чрезвычайно опасным, поскольку в этом случае формируются поры и трещины различных масштабов, приводящие впоследствии к разрушению материала.

Содержание пустот не может быть нулевым, поскольку тогда граница раздела потеряет свои защитные свойства. Существует оптимальное значение содержания пустот в граничном слое. При этом граница раздела находится в состоянии равновесия. Как видно из рис. 3.6, в интервале от v_f⁰ (значения свободного объема для равновесной границы) до v_f^k может существовать не одна, а несколько возможных неравновесных границ. Это следует из того факта, что свободная поверхность в зависимости от температуры, давления, наличия примесей и т.п. может находиться в разных структурных состояниях, между которыми возможны структурные фазовые переходы.
Эффекты посткристаллизации в процессе образования сталей и сплавов

В предыдущем разделе мы выяснили механизм образования поликристаллических сплавов путем кристаллизации из расплавов. На стадии завершения фазового перехода первого рода с образованием зеренной структуры сплавов достигается лишь формирование уплотненной конденсированной фазы, структурированной по иерархическому принципу и имеющей набор масштабных уровней структурных элементов. При этом структурные элементы твердого сплава после завершения кристаллизации на всех масштабных уровнях характеризуются фрактальным расположением составляющих элементов. Кристаллическая упорядоченность внутренних областей структуры на данном этапе формирования сталей и сплавов отсутствует.

В данном разделе мы раскроем механизм и физическую природу дальнейшей структурной трансформации при охлаждении твердой фазы сталей и сплавов. Эта стадия формирования структуры поликристаллических сплавов характеризуется тем, что на каждом структурном уровне иерархической твердой фазы формируется кристаллически упорядоченная внутренняя часть, которая обособлена и вместе с тем тесно взаимосвязана с фрактально упорядоченнойграничной зоной структурного элемента. Данное явление известно как явление посткристаллизации.

Существование явления рекристаллизации, то есть изменения структуры, при аномально низких температурах - около 2/3 от температуры плавления - впервые описано при наблюдении процесса осаждения неорганических материалов - Со, Fe, Mn, оксидов Al, Ti, Cr из паровой фазы. Обнаружено, что это происходит внутри фрактально расположенных пор твердого сплава. Образующиеся в результате рекристаллизации области с упорядоченной кристаллической структурой (кристаллиты) оказываются расположенными так же фрактально, как были расположены поры, а межзеренные границы не изменяют свой фрактальный характер.

Таким образом, фрактальное иерархическое строение поликристаллических сплавов в целом сохраняется. При этом в локальных областях на каждом масштабном уровне происходит трансформация структуры твердого сплава из фрактальной в более плотную и прочную, имеющую трехмерную кристаллическую упорядоченность в расположении частиц d=3. Структура граничных зон кристаллитов является фрактальной, она имеет дробную размерность заполнения веществом сплава трехмерного пространства 2<D<3.

Существование эффекта посткристаллизации органически связано с описанным выше фрактальным строением критического зародыша конденсированной фазы. Как на ранних этапах образования новой фазы, так и на стадии собственно кристаллизации, морфология твердого сплава до начала процесса рекристаллизации характеризуется фрактальной структурой - в частности, благодаря фрактальному характеру распределения пор.

Процессы посткристаллизации при дальнейшем охлаждении твердой фазы являются следующим этапом эволюции системы. Посткристаллизация по сути является неравновесным диссипативным процессом, который возникает в результате необходимости компенсировать температурный градиент от дальнейшего охлаждения системы. В предыдущем разделе рассматривалось одно из свойств фрактальных кластеров - аккумуляция части энергии, выделяющейся при образовании связей между атомами. Благодаря этому свойству фрактальные кластеры новой фазы, образующиеся в процессе кристаллизации сплавов, содержат значительное количество дополнительной энергии, что создает напряжения во фрактальном кластере и, в итоге, приводит к его нестабильности. Можно сказать, что при этом система еще раз включает механизм диссипации энергии, которая была накоплена, но не рассеяна в процессе фазового перехода первого рода.