|
|
Фазовый переход жидкость твердое тело
3.6.7. Выращивание кристаллов с использованием реакций между веществами в твёрдом состоянии
Из твёрдой фазы кристаллы можно получить при рекристаллизации поликристаллического материала или при протекании твёрдофазных реакций (например, 2AgI + HgI2→Ag2 HgI4). Метод рекристаллизации обычно используют для получения монокристаллов некоторых металлов. Поликристаллический материал деформируют холодной обработкой и затем отжигают для рекристаллизации в монокристалл. Аналогично зонной плавке некоторые авторы использовали зонную рекристаллизацию. Неметаллы деформировать холодной обработкой часто не удаётся, так как образуются трещины, и поэтому рекристаллизации должна выполняться без этого подготовительного этапа. Таким образом, получены монокристаллы закиси меди.
В другом методе тонкоизмельчённые частицы вещества, подлежащего рекристаллизации, подаются на подогреваемую монокристаллическую подложку из того же или изоморфного ему вещества. Так были получены монокристаллы сложных ферритов. Иногда вместо самого вещества используются твёрдые соединения, при химическом взаимодействии которых образуется нужное вещество. Неудобство обоих методов – очень малая скорость роста, например, слои толщиной порядка 0,1 мм вырастают за 24 часа.
Однако следует подчеркнуть, что реакции в твёрдой Фазе лежат в основе обычных методов приготовления поликристаллических соединений. Например, ферриты получают нагреванием смеси окислов компонентов. Либо легко разлагающихся соединений – гидроокисей, карбонатов и нитратов, которые при разложении дают окислы. Аналогичные методы используют для приготовления люминесцентных материалов.
Методы исследования кристаллов.
Введение
Исследование физических свойств кристаллов является одной из фундаментальных задач физики твёрдого тела и физической кристаллографии. Оно имеет ряд важных аспектов: взаимосвязь физических свойств и симметрии кристаллов; исследование физических свойств кристаллов, максимально близких к идеальным (монокристаллов высокого качества); исследование свойств кристаллов, далёких от идеальных (сильно дефектных, неоднородных, кристаллов нестехиометрического состава, и т.п.); исследование новых особых физических свойств кристаллов, появляющихся у них за счёт неоднородностей той или иной природы или дефектной (реальной) структуры, заложенных в них в процессе выращивания (в том числе при целенаправленном изменении состава кристаллического материала); исследование влияния внешних воздействий на свойства кристаллов, исследование свойств, проявляющихся как при однородных, так и при неоднородных внешних воздействиях.
Решение указанных проблем необходимо для понимания фундаментальной связи между структурой, составом и свойствами кристаллов. Под структурой здесь надо понимать как микроскопическую структуру материала (кристалла), так и его структуру на других, более крупных масштабах (нанометровых, микрометровых, субмиллиметровых, и т. д.), а под свойствами - весь набор физических свойств, характерных как для монокристаллов высокого качества (близких к идеальным), так и для реальных, в том числе сильно искажённых кристаллов.
Исследование указанной связи имеет серьёзное прикладное значение, поскольку позволяет в ряде случаев отойти от трудоёмкого эмпирического исследования (в том числе от метода проб и ошибок). Закономерности связей «структура-свойства» позволяют использовать накопленные банки кристаллографических данных с целью поиска материалов с заранее заданными физическими свойствами, а также выращивать новые кристаллические материалы или определённым образом модифицировать уже известные материалы.
В общем случае принципиальным является отличие набора физических свойств, наблюдаемых в однородных кристаллах и при однородных внешних воздействиях на них, от набора физических свойств, имеющих место в неоднородных кристаллах и (или) при неоднородных внешних воздействиях.
Очевидно, что характер и природа неоднородностей кристалла или внешних воздействий на него могут давать широкие возможности для изменения физических характеристик уже известных материалов, и способствовать получению новых материалов с уникальным набором свойств.
Например, в настоящее время особую актуальность имеют исследования оптических свойств ряда кристаллических материалов, которые необходимы для волоконной оптики, интегральной оптики (планарные волноводы, планарные дифракционные решётки, усилители и т.д.), нелинейной оптики (нелинейные преобразователи для мощного лазерного излучения, параметрические генераторы света), оптики приборов широкого назначения и т.д. Во многих случаях применений кристаллов для указанных целей особую роль играет оценка степени их качества (в том числе однородности состава и оптической однородности), оценка влияния их неоднородностей на работу соответствующих элементов приборов, оценка влияния на них неоднородных воздействий, возникающих в процессе работы данных оптических элементов.
И неоднородности, свойственные кристаллу изначально, и неоднородности внешних воздействий, и изменение или проявление соответствующих физических свойств могут иметь как негативный, так и положительный характер для приложений.
Например, известно, что неоднородный нагрев, возникающий в кристаллах в процессе их работы в качестве модуляторов добротности резонаторов лазеров, приводит к ухудшению качества их работы как модуляторов (к нестабильности параметров, к уменьшению глубины модуляции). Подобная проблема требует исследования влияния неоднородного нагрева на соответствующие оптические характеристики кристалла, в том числе с точки зрения влияния симметрии кристалла и её изменения при неоднородном нагреве.
Как было отмечено выше, неоднородность кристаллического образца может иметь и положительное значение. Например, известно, что нелинейные оптические кристаллы, которых используются направления фазового синхронизма, должны иметь некоторую степень неоднородности, что обеспечивает увеличение температурной стабильности параметров соответствующего нелинейного преобразователя.
В качестве примера ростовых неоднородностей, присущих многим реальным кристаллам, можно упомянуть слоистую структуру, свойственную многим водорастворимым кристаллам, и проявляющуюся в виде характерной полосчатости (колебаний состава, степени дефектности). Она обладает квазипериодичностыо (типичный период от единиц микрометров до долей миллиметра) и характерной ориентацией слоев относительно особых направлений кристалла и граней его роста. До сих пор не существует удовлетворительной теории, которая бы не только объясняла причины возникновения микрослоистой структуры, но и позволяла бы рассчитывать её параметры исходя из условий роста кристалла. Практически исследование микрослоистой структуры позволяет оценивать качество ряда важных в лазерном приборостроении кристаллов (например, KDP), и в нужном направлении совершенствовать технологию их выращивания.
Поэтому задача разработки методов выявления и наблюдения микрослоистой структуры водорастворимых кристаллов, а также её количественный анализ по результатам этих наблюдений, является актуальной.
Примерами кристаллических материалов, ростовые неоднородности которых на микро- и макроуровнях влияют на их физические свойства, являются кристаллы семейства титанилфосфата калия, многокомпонентные кристаллы фторидов, в частности, флюоритовых фаз M\.SRJ:2<* (М- Са, Ва; R -редкоземельные элементы). Ростовые неоднородности проявляются при помощи поляризационно-оптического и теневого методов (двупреломление, градиенты показателя преломления), и коррелируют с соответствующими структурными искажениями. Наличие таких искажений и оценка их характера важны с точки зрения практического использования кристаллов.
Недавно было показано (Максимов и Сульянова), что ростовые неоднородности некоторых кристаллов флюоритовых фаз могут быть связаны даже с различной структурой соседствующих объемов, фиксированной рентгеноструктурным анализом. Отсутствие методов наблюдения и количественного анализа неоднородностей таких материалов тормозят их практическое применение в тех случаях, когда свойства кристалловM\.XRSF2+>Lпревосходят аналогичные характеристики традиционных однокомпонентных материалов MFi. Поэтому разработка таких методов является актуальной.
Следует отметить, что в приведённых выше примерах ростовые неоднородности имеют различный характер и причины возникновения. В общем случае ростовые неоднородности, наблюдаемые в реальных кристаллах, имеют различные масштабы и геометрию, и могут выявляться различными физическими методами (оптической микроскопией, рентгеновской топографией, электронной микроскопией, сканирующей зондовой и ближнепольной микроскопией и др.). Очевидно, что исследование неоднородностей реальных кристаллов предполагает использование и разработку специфических для тех или иных видов неоднородностей методов наблюдения. С другой стороны, если речь идёт об анализе геометрических характеристик неоднородностей реальных кристаллов, то в принципе становится возможной разработка подходов, применимых для анализа различных видов неоднородностей.
Таким образом, в основе исследований, представленных в настоящей работе, лежат следующие исходные предпосылки:
● Проявление физических свойств кристаллов, находящихся в поле неоднородных воздействий, нуждается в общем случае в специальных исследованиях, в том числе в контексте взаимосвязи симметрии поля воздействия и симметрии кристалла.
● По отношению к кристаллу поля воздействий можно в принципе разделить на два класса - внешние и внутренние.
● Под неоднородными внешними воздействиями можно подразумевать, например, неоднородный нагрев, неоднородное электрическое поле, неравномерное освещение и др., прилагаемые к кристаллу извне специальным образом. В этом случае в первую очередь необходимо исследовать свойства, которые будут проявляться в первоначально однородных кристаллах, подвергающихся неоднородным внешним воздействиям.
● Под неоднородными внутренними воздействиями мы подразумеваем, например, неоднородность химического состава в объёме кристалла (неравномерное распределение концентрации примесей, отклонения от стехиометрии), доменные структуры, неравномерности дефектного строения. Их причинами могут быть неравномерные условия, имевшие место в процессе роста кристалла (колебания температуры, давления, химического состава, и т.п.). Иначе говоря, указанные неоднородные внутренние воздействия проявляются в виде тех или иных неоднородностей реальных кристаллов. Как и в случае неоднородных внешних воздействий, неоднородные внутренние воздействия в общем случае изменяют локально или в целом симметрию соответствующего идеального (однородного) кристалла.
● Одним из возможных способов характеризации внутренних неоднородностей кристаллов может являться количественный анализ их геометрических параметров (средних размеров, морфологии, анизотропии, текстуры в расположении массивов неоднородностей, и т.п.). На основе такого анализа возможно охарактеризовать реальный кристалл в целом, вводя соответствующие показатели его неоднородности.
В качестве объектов исследований, иллюстрирующих изложенный выше методический подход, были выбраны следующие:
1. Кристаллы дигидрофосфата калия (KDP).
Кристаллы KDP использовались для экспериментальных исследований влияния неоднородного внешнего воздействия (неоднородного нагрева) на оптические свойства кристаллов, а также для разработки метода наблюдения и количественного анализа их микрослоистой структуры. Кристаллы KDP являются удобными объектами исследования по ряду причин. Их основные физические характеристики хорошо известны, они могут быть выращены из легко доступного сырья в виде крупных монокристаллов высокого оптического качества, прозрачны в видимой области спектра, удобны для механической обработки. Использованные в работе кристаллы KDP выращены методом концентрационной конвекции и имеют высокую степень однородности. Наличие микрослоистой структуры, фиксируемой специальными методами, практически не влияет на степень оптической однородности
кристаллов KDP, необходимую для исследования их оптических свойств при неоднородном нагреве.
2. Кристаллы флюоритовых фаз M\.xRJ:2ix (М - Са, Ва; R - редкоземельные элементы).
Указанные кристаллы использовались для наблюдения их внутренних ростовых неоднородностей, фиксируемых оптическими методами (теневой метод, поляризационная микроскопия), и для разработки методов количественного анализа этих неоднородностей. Количественные исследования оптических неоднородностей кристаллов M\.XRXF2+*, как было сказано выше, актуальны для возможных практических приложений данных материалов.
Образцы кристаллов M\.XRX2+Kудобны в экспериментальном и методическом отношении тем, что в них в большинстве случаев наблюдаются как неоднородности показателя преломления, так и оптическая анизотропия, также имеющая неоднородное распределение по объёму кристаллов. Разработка методов анализа геометрических (морфологических) характеристик оптических неоднородностей кристаллов М-ДхЬ+х оправдана ещё и тем обстоятельством, что во многих образцах этих кристаллов распределение неоднородностей носит достаточно регулярный характер.
| |
|
|
Скачать 0.54 Mb.