Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность науке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным спе циалистом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 3.68 Mb.
|
|
10 .4. Утилизация и обезвреживание газообразных отходов В группе газообразных отходов наибольшую долю составляют отходящие технологические газы, продукты сгорания из печей и парогенераторов, выбро- сы загрязненного воздуха из вентиляционных систем. Газы содержат много- численные соединения, в состав которых помимо углеводорода и водорода мо- гут входить кислород, сера, азот, галогены. Очистка выбрасываемых в атмосферу газов от этих соединений может быть достигнута их сжиганием при высоких температурах (900–1000 °С), одна- ко такой способ требует больших затрат первичного топлива, что особенно не- 162 рентабельно при обезвреживании газов с малым содержанием вредных ве- ществ. В связи с этим получила применение каталитическая очистка, осуществ- ляемая при более низкой температуре (до 300–400 °С). Рассмотрим примеры каталитической очистки различных газовых выбросов. Каталитическая очистка газов от органических веществ. Наиболее ча- сто применяется следующая принципиальная схема очистки. Очищаемые газы проходят отбойники и циклоны для отделения конденсата и взвешенных ча- стиц, захваченных газовым потоком. Затем газы нагревают в рекуперативных теплообменниках и в подогревателе до температуры реакции и направляют в реактор. Автотермическое проведение процесса возможно при содержании го- рючих примесей 5–10 г/м 3 (адиабатический разогрев таких смесей 150–300 °С), при меньшем содержании необходим подвод тепла от постороннего источника. Очищенные газы охлаждают и выбрасывают в атмосферу. Активные компоненты катализаторов, используемых для очистки отхо- дящих газов, можно разделить на три группы: благородные металлы, сплавы и оксидные системы. Катализаторы должны окислять более 90 % (об.) СО и угле- водородов в широком интервале температур (250–800 °С) в присутствии воды (около 15 %) и не должны отравляться соединениями серы. Наиболее распро- странены платиновые катализаторы вследствие способности их ускорять самые различные реакции превращения органических соединений в окислительных и восстановительных средах (окисление, гидрирование). Для обезвреживания га- зов используются и более дешевые таблетированные катализаторы на основе оксидов неплатиновых металлов (Ni, Cu, Сr, Мn). При глубоком окислении примесей выделяется тепло, количество которо- го зависит от природы окисляемых веществ и концентрации их в очищаемых газах. Реактор с утилизацией тепла и стационарным слоем катализатора для очистки вентиляционных выбросов от токсичных органических веществ, кото- рые превращаются в диоксид углерода и воду, показан на рис. 19. 163 Загрязненный воздух отсасывается из помещения цеха или от технологи- ческого оборудования через канал 1 вентилятором 3. Пройдя через огнепрегра- дитель 2, загрязненный воздух под давлением до 3000 Па направляется в межтрубное пространство рекуператора 4, где предварительно нагревается теп- лом уходящих газов до 200 °С. Нагретый воздух поступает в смесительно- проточный воздухоподогреватель 6, где его температура повышается до 250–400 °С за счет смешения с продуктами сгорания природного газа, подава- емого в горелку 5. Обезвреженный в слое катализатора воздух поступает в трубы рекуператора 4, отдает тепло загрязненному воздуху и выбрасывается через вы- ходную трубу 8 в атмосферу или используется в качестве сушильного агента или теплоносителя в технологическом процессе. Недостатками реакторов со стационарным слоем катализатора и утилиза- цией тепла при обезвреживании газов с небольшим содержанием органических примесей является сложность и металлоемкость конструкции. От всего объема реакторного узла на долю катализатора приходится менее 5 %, а остальной объ- ем занимают теплообменник и различные распределительные устройства и т. п. Рис. 19. Схема реакторов для каталитического обезвреживания газовоздушных выбро- сов, содержащих органические примеси, пропускной способностью 5 тыс. м 3 /ч (а) и 10– 25 тыс. м 3 /ч (б) 1 – трубопровод; 2 – огнепреградитель; 3 – центробежный вентилятор; 4 – рекуператор; 5– горелка струйного типа; 6 – смесительно-проточный воздухоподо- греватель; 7 – катализатор; 8 – выходной трубопровод; 9, 10 – каналы; 11 – межтрубное пространство рекуператора; 12 – горелка;13 – насадка; 14 – выходной трубопровод 164 Новые возможности открывает использование каталитических реакторов обезвреживания газов с нестационарным режимом. Одним из способов реали- зации нестационарного режима может быть переключение направления подачи газа в слое катализатора Катализатор в реакторе предварительно прогревают потоком газа, для че- го служит пусковой подогреватель. После прогрева слоя обезвреживаемый газ подается с низкой температурой в направлении сверху вниз. Холодный газ нагревается в горячем слое катализатора, охлаждая первые по ходу газа участки слоя. В сечении слоя, где газ достаточно прогрелся, протекает экзотермическая реакция окисления примесей (зона реакции), и температура в слое повышается. Когда горячая зона реакции приближается к выходу из слоя, направление пото- ка газа в реакторе меняют на противоположный (снизу вверх в слое). Холодный поток опять попадает в прогретую часть слоя катализатора, и горячая зона ре- акции будет продвигаться в противоположном направлении (вверх). Когда зона реакции приблизится к выходу из слоя, направление потока в реакторе опять меняют на противоположное. Таким образом удается сохранить запасенное в слое тепло в подвижной горячей зоне реакции и перерабатывать газ с низкой входной температурой. Таблица 14 Сравнительные показатели установок обезвреживания газов Показатель Стационарный режим Нестационарный режим Расход газа, нм 3 16500 16500 Концентрация примесей, г/м 3 5 – 10 5 – 10 Время цикла, мин. – 40 – 100 Капитальные затраты, усл. ед. 1,0 0,23 Удельные эксплуатационные затраты,усл. ед. 1,0 0,33 Расход топлива, МДж/ч 3,0 – 165 Эффективность применения нестационарного режима в реакторе обез- вреживания (табл. 14) обусловлена экономией капитальных вложений за счет исключения теплообменной аппаратуры и эксплуатационных затрат от сокра- щения расхода топлива. Описанный нестационарный метод обезвреживания газов требует очень надежной системы управления процессом и достаточно сложной, если концен- трация удаляемых компонентов меняется во времени. Кроме того, в момент пе- реключения направления движения газа происходит залповый выброс вредных веществ из части объема системы, через который поступал исходный газ до пе- реключения, и из которого необезвреженные вещества будут выдуваться после переключения. Каталитическая очистка газов от оксидов азота. В химической про- мышленности выбросы оксидов азота с отходящими газами имеют место в про- изводстве азотной кислоты и при сжигании топлива в топках технологических печей. Образование оксидов азота в топках происходит в результате окисления азота воздуха при высоких температурах: N 2 + О 2 = 2N О – 180 кДж/моль. Концентрация образовавшихся оксидов азота NО х зависит от температу- ры и избытка воздуха в зоне горения. Оба этих фактора (повышенная темпера- тура и избыток воздуха) благоприятствуют их образованию. При сжигании природного газа в продуктах сгорания при избытке воздуха а = 1,2 образуется N О х в количестве 0,3–0,4 г/м 3 , а при а = 1,05 – в количестве 0,1–0,15 г/м 3 В промышленной практике для обезвреживания газов применяются мето- ды каталитического восстановления оксидов азота природным газом (при Т > 500 °С) или аммиаком (при Т < 500 °С) до молекулярного азота и воды. Суммарные реакции высокотемпературного процесса восстановления ок- сидов азота природным газом можно представить в виде СН 4 + 4N0 2 = СО + 4NO + 2Н 2 0 + 574,4 кДж; СН 4 + 4NO = С0 2 + 4N 2 + 2Н 2 0 + 11646 кДж. 166 В качестве катализаторов в процессе применяются металлы Рt, Рd, Ni, Cu, Сг, Fе и сплавы Ni-Сr, Сu-Сr, Zn-Сr и другие, нанесенные на оксид алюминия, силикагель. В производстве азотной кислоты хвостовые газы обезвреживаются на ка- тализаторе АПК-2 (Аl 2 Оз с 2 % Рd). Процесс восстановления NО х в реакторе осуществляется при температуре 720–770 °С и объемной скорости газа 15 000–25 000 ч -1 . Остаточное содержание оксидов азота 0,002–0,008 % (об.) достигается при избытке природного газа относительно стехиометрического. В качестве восстановителя в высокотемпературном процессе может также использоваться водород: N О 2 + Н 2 = Н 2 О + NО + 18469 кДж; N О + Н 2 = Н 2 О + 0,5N 2 + 332,5 кДж. В энерготехнологической схеме обезвреживания отходящих газов от ок- сидов азота (рис. 20) предусматривается утилизация избыточного тепла процес- са на газотурбинной установке и в котле-утилизаторе. В этой схеме природный газ (СН 4 ) и воздух подаются в таком количестве, чтобы весь кислород воздуха был израсходован на горение метана в камере Рис. 20. Энерготехнологическая схема высокотемпературного обезвреживания отходящих газов от оксидов азота NO х 1 – камера сгорания; 2 – реактор; 3 – компрессор; 4 – турбина; 5 – электрогенератор; 6 – котел-утилизатор 167 сжигания и нагрев отходящих газов до необходимой температуры. Но природ- ный газ подается в небольшом избытке – несгоревший СН 4 в реакторе 4 восста- навливает оксид азота до N 2 . Энергия горячих газов используется в турбине для привода воздушного компрессора и в котле-утилизаторе для получения пара. Низкотемпературный процесс каталитического восстановления оксидов азота аммиаком до молекулярного азота протекает при 200–350 °С: 4N Н 3 + 6N О = 5N 2 + 6Н 2 0 + 1810,6 кДж; 8N Н 3 + 6N О 2 = 7N 2 + 12Н 2 0 + 2734 кДж. В качестве катализатора селективного восстановления NО х используют Pt, МgО, V 2 О 5 , CuO, Сг 2 О 5 , оксиды других металлов. На алюмованадиевом кон- такте АВК-10М при объемной скорости очищаемого газа 15 000 ч -1 , 20- процентном избытке воздуха достигаются степень очистки 98–96 % и оста- точное содержание оксидов азота 0,002–0,003 % (об.). 10 .5. Утилизация и обезвреживание шламов химических производств Шламы относятся к распространенным видам отходов химических и нефтехимических производств. Нефтяные шламы образуются при переработке нефти за счет твердых примесей, присутствующих в исходной нефти. На тонну перерабатываемой нефти выход шламов достигает 7–10 кг, всего в шламонако- пителях предприятий накоплено более 5 млн нефтешламов. Шламы содержат 10–56 % ( масс.) нефтяных продуктов, 30–85 % (масс.) воды и 13–46 % (масс.) твердых примесей. При хранении в шламонакопителях такие отходы расслаиваются с обра- зованием верхнего слоя (водная эмульсия нефтепродуктов), среднего слоя (за- грязненная нефтепродуктами и взвешенными частицами вода) и нижнего слоя (твердая фаза, пропитанная нефтепродуктами). Разработаны многочисленные способы переработки нефтяных шламов и утилизации содержащихся в них нефтепродуктов: − предварительное обезвоживание, термическая сушка обводненного шлама и переработка нефтепродуктов совместно с исходной нефтью, га- зификация обезвоженного или частично обезвоженного шлама; 168 − сжигание в виде эмульсии и использование тепла вторичных энергоре- сурсов; − утилизация шламов в производстве строительных материалов (керам- зита). Наиболее распространенным способом утилизации шлама является сжи- гание его в печах с псевдоожиженным слоем (рис. 21). Шлам шнековым насосом 1 подается в реактор 2. Вместе с ним вводится природный газ с воздухом, обеспечивающим горение. Псевдоожижение в реак- торе создается воздухом, подаваемым снизу. Продукты горения охлаждаются в теплообменнике 3 воздухом, поступающим после теплообменника в реактор. Зола частично отделяется в теплообменнике и выводится из него. Основная масса золы отделяется от дымовых газов в циклоне 4. Для сжигания шламов с большим содержанием (до 70 %) механических примесей применяют многопо- довые печи и вращающиеся печи барабанного типа. При сжигании нефтешлама требуется дополнительно расходовать топли- во, что удорожает процесс. Поэтому высокая степень утилизации тепла служит основным направлением повышения эффективности установок. Рис. 21. Схема установки для сжигания нефтяных шламов: 1 – шнековый насос; 2 – печь с псевдоожиженным слоем; 3 – теплообменник; 4 – циклон 169 10.6. Обезвреживание особо токсичных и радиоактивных отходов Особо токсичные отходы. Следует обратить внимание, что во всех слу- чаях стадия обезвреживания особо токсичных отходов является заключитель- ной, и ей предшествует извлечение из отходов полезных компонентов. В реге- нерации ценных веществ используются различные физико-химические методы: выпарка, адсорбция, ионообмен, экстракция, осаждение, ультрафильтрация и др. После обработки отходов образуются новые твердые или шламообразные остатки, которые не представляют ценности и должны быть ликвидированы как особо токсичная часть отходов. Среди методов ликвидации особо токсичных отходов наибольшее рас- пространение получили полигоны захоронения, шламохранилища, захоронение или закачка в глубинные подземные скважины и сжигание. Полигоны захоронения отходов представляют собой наземные сооруже- ния, в которых происходит предварительная подготовка высокотоксичных отхо- дов и захоронение их земляной засыпкой. В состав полигонов могут включаться печи сжигания с утилизацией тепла. Полигоны захоронения располагаются вда- ли от населенных пунктов. При их размещении учитывают состав и физико- химические свойства отходов и применяют меры по предотвращению загрязне- ния грунтовых вод (бетонирование, гидроизоляция накопителей отходов). Распространенным методом обезвреживания являются нейтрализация и об- работка одних отходов другими с получением труднорастворимых соединений. Такой прием используют при обработке отходов, содержащих соединения мышь- яка, сульфидными отходами с образованием нерастворимых сульфидов мышьяка. Используют обезвреживание особо токсичных отходов отверждением, которое включает в себя превращение токсичных компонентов в нераствори- мые соединения и формирование блоков (агломератов), из которых токсичные примеси не могут выщелачиваться водой. Отверждение используется для обез- вреживания отходов, содержащих тяжелые металлы, ртуть, токсичные шламы и осадки. Отверждение отходов обеспечивает их безопасное хранение на полиго- нах и предотвращает загрязнение грунтовых вод. Осуществляется оно добавкой 170 вяжущих компонентов (цемента, извести), битума, парафинов, органических полимеров, силикатных материалов. Получил распространение также метод капсулирования, когда токсич- ные отходы покрываются пленкой инертного материала (например, произво- дится остекловывание). Материал капсул должен иметь высокую коррозион- ную стойкость в среде отходов грунтовых вод и способствовать длительному хранению на полигоне захоронения. При захоронении отходов в глубинных горизонтах используют суще- ствующие скважины или бурят специально на глубину от нескольких сот мет- ров до 4000 м. Закачку осуществляют ниже уровня грунтовых вод в водоносные слои рассолов, не имеющих практической ценности. При выборе места скважин учитывается геологическая характеристика поглощающего горизонта (пори- стость, проницаемость, герметичность и т. д.). Разрабатываются также меры по защите артезианских вод и формы контроля эксплуатации скважин. Сжигание и пиролиз применяют для ликвидации жидких и твердых особо токсичных отходов. В этих методах достигается уменьшение объема отходов до 85 % . Для сжигания используют промышленные печи различных конструкций: камерные, шахтные, барабанные, циклонные и с псевдоожиженным слоем. Радиоактивные отходы представляют собой самостоятельную группу отходов. Главное отличие их состоит в том, что они находятся в состоянии ядерной нестабильности и испускают ионизирующие излучения, которые дей- ствуют на живые организмы и другие биологические материалы. Радиоактивные отходы принято классифицировать по ряду признаков. 1. По агрегатному состоянию различают жидкие, твердые и газообраз- ные радиоактивные отходы. К жидким отходам, помимо истинных растворов, относят коллоидные растворы, суспензии и пульпы. К газообразным, кроме собственно газов, относят аэрозоли, дымы и туманы. К твердым отходам, по- мимо собственно радиоактивных веществ, относят материалы, содержащие по- глощенные ими радиоактивные вещества или подвергшиеся облучению с появ- лением у них так называемой вторичной, или наведенной, радиоактивности. 171 2. По уровню удельной активности радиоактивные отходы разделяют на три категории: низкой (< 1·10 -5 Кu/л), средней (от 1·10 -5 до 1 Кu/л) и высокой (> 1 Кu/л) удельной активности. В радиохимической промышленности распро- странены две первые категории отходов, отходы высокой активности характер- ны для атомных электростанций (АЭС). Отходы первой категории радиационно опасны только при попадании внутрь организма человека и поэтому должны быть локализованы таким обра- зом, чтобы в результате миграции по биологическим цепям они не могли по- пасть в организм человека в опасных количествах. Вторая категория отходов опасна и как источник внешнего облучения. 3. По источникам происхождения различают технологические отходы радиохимических производств, имеющие сравнительно постоянные количе- ственные и качественные характеристики (объем, состав, активность); отходы не технологические, к которым относят стоки санпропускников, стоки от дезак- тивации помещений и т. п. В радиохимической технологии образуются все виды отходов: газообраз- ные, жидкие и твердые. Радиоактивные газы и аэрозоли возникают в результате облучения газов и аэрозолей воздуха. Источником жидких радиоактивных от- ходов являются любые растворы, рудные пульпы, содержащие радиоактивные элементы. К твердым радиоактивным отходам относятся шламы, тара для хра- нения и перевозки радиоактивных веществ, подвергшиеся воздействию радио- активного облучения, отработанные ионообменные смолы и адсорбенты. В настоящее время разработаны технологические схемы переработки ра- диоактивных отходов с различной степенью активности, которые гарантируют безопасность для человека и окружающей среды. Для очистки воздуха от радиоактивных газов и аэрозолей используются такие методы, как фильтрация на тканях из тонковолокнистых полимеров (во- локна перхлорвинила 1,5–2,5 мкм) и насадочных фильтрах, абсорбция раство- рами, адсорбция на твердых сорбентах. Эффективность очистки газовых пото- ков достигает 99,9 %. 172 Выбор схемы переработки жидких радиоактивных отходов зависит от их удельной активности, объема и качественного состава как по радиоактивным элементам, так и по другим компонентам. Наиболее распространены такие ме- тоды, как дистилляция, осадительные методы, коагуляция и ионный обмен. Простым и надежным методом обработки жидких отходов является упарива- ние, позволяющее концентрировать радиоактивные вещества в небольшом объ- еме кубового остатка. Многократное выпаривание позволяет снизить актив- ность жидкости на 99,9 %. Удаление радиоактивных взвешенных веществ осуществляется коагуля- цией, при которой активность жидкости уменьшается на 97–98 %. В последние годы используются для очистки радиоактивных отходов ме- тоды электродиализа, кристаллизации, флотации. Для переработки жидких высокоактивных отходов наиболее рациональ- ными признаны такие методы, как выпаривание, отверждение (остекловывание) и захоронение в геологические формации. Жидкие среднеактивные отходы подвергают отверждению по методу битумирования (с предварительным выпа- риванием растворов) и направляют на захоронение. Низкоактивные отходы об- рабатываются путем химического осаждения, выпаривания и цементирования с последующим захоронением. Пункты захоронения формируются на достаточном удалении от населен- ных мест на территории, не имеющей перспектив хозяйственного или другого использования. Наиболее благоприятна для этих целей холмистая местность, так как исключается попадание радиоактивных веществ в грунтовые воды. Надежность захоронения радиоактивных отходов обеспечивается строитель- ством «саркофагов» из железобетонных конструкций. |