Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность науке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным спе циалистом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 3.68 Mb.
|
4, где оно нагревается до 157 °С и частично испаряется. На выходе из верхней конвекционной зоны бензин смешивается с водяным паром (паром разбавле- ния), смесь с температурой 185 °С поступает в зону высокотемпературной кон- векции, где нагревается до 545 °С и затем направляется в зону радиации, где осуществляется пиролиз при 830–850 °С. Рис. 22. Схема печного блока пиролиза бензина: 1 – закалочно-испарительные аппараты; 2 – паросборники; 3 – теплообменники; 4 – печь пиролиза бензина; 5 – печь пиролиза этана 185 Этановая фракция, выделяемая из продуктов пиролиза в отделении газо- разделения, подогревается в теплообменнике 3водяным паром до 60 °С и по- ступает на пиролиз в печь 5, где смешивается с водяным паром разбавления. Количество пара разбавления составляет 50–60 % от расхода бензина и 30–40 % от расхода этана. Современное производство этилена ЭП-300 включает 16 печей для пиро- лиза бензина и две печи для пиролиза этана. Печи объединены по две общим газоходом и дымовой трубой. Каждая печь имеет свою систему утилизации тепла дымовых газов и пирогаза, состоящую из экономайзера, двух закалочно- испарительных аппаратов 1и двух паросборников 2. В ЗИА происходит закалка и охлаждение пирогаза до 350–450 °С. За счет утилизации тепла пирогаза в них вырабатывается водяной пар высокого давления (12 МПа). Дальнейшее охлаждение пирогаза до 180 °С осуществляется в узле доза- калки при впрыске циркулирующего котельного продукта. Дозакалка прово- дится в смесителе непосредственно перед колонной фракционирования. Питательная вода для ЗИА с установки химической подготовки поступает в конвекционную секцию пароперегревателя, где нагревается до 190 °С. Затем она подается в конвекционную секцию печей пиролиза и с температурой 330 o С поступает в барабан-паросборник, откуда вода поступает в ЗИА, а водяной пар с давлением 12 МПа – в радиантную секцию пароперегревателя, обогреваемую (облучаемую) непосредственно горелками, где перегревается до 540 °С, и да- лее – в заводской коллектор. Вырабатываемый пар используется для привода паровых турбин компрессоров пирогаза. Печи пиролиза бензина установок ЗП-300 – четырехпоточные с верти- кальным однорядным расположением змеевика двухстороннего облучения. Каждый змеевик состоит из восьми труб диаметром 125 и толщиной стенки 95 мм, общая его длина – 75 м. Материал труб – сталь Х25Н20, максимально допустимая температура стенки – 1040 °С. Производительность печи по бензи- ну – 10,5 т/ч, теплопроизводительность печи – 62,5 ГДж/ч, в том числе ради- антной секции – 29 ГДж/ч. 186 Экономичность этиленового производства в большой степени зависит от тепловой эффективности пиролизной установки, основными процессами в ко- торой являются пиролиз и охлаждение пирогаза. Тепловые затраты на пиролиз включают в себя подогрев сырья и воды от температуры окружающей среды до кипения, испарение их, нагрев парогазовой смеси до конечной температуры (температура пиролиза) и эндотермическое расщепление углеводородов. Реакция разложения углеводородов имеет тепло- вой эффект 1000–2500 кДж/кг сырья в зависимости от состава и глубины раз- ложения. Общие затраты тепла составляют 3800–6300 кДж/кг сырья. В процессе пиролиза полезным является только тепло, идущее на ком- пенсацию эндотермического эффекта реакций разложения. Следовательно, теп- ловой КПД процесса (η)можно выразить так: η= Q р Q = Q р Q р +Q c +Q в , (15) где Q – общее количество тепла, подведенное в процессе; Q р – теплота разло- жения углеводородов; Q с – тепло, идущее на нагрев сырья; Q в – тепло, расходу- емое на нагрев воды, ее испарение и перегрев водяного пара. Значение Q зави- сит от вида сырья, температуры процесса и разбавления паром. С ростом температуры пиролиза и количества разбавительного пара уве- личивается удельный расход тепла. Это приводит к снижению теплового КПД процесса, что подтверждают данные табл. 17. Таблица 17 Тепловой КПД процесса пиролиза бензина Температура пиролиза, o С Значения η при разбавлении паром (% масс.) 20 40 60 80 750 30,0 25,0 22,0 19,0 800 28,5 24,0 21,0 18,5 850 27,0 23,0 20,0 17,0 Тепловая эффективность процесса пиролиза зависит от использования тепла (регенерации) пирогаза после трубчатой печи. В данном случае тепло пи- 187 рогаза представляет собой вторичные энергетические ресурсы установки. В общем виде КПД установки ( η уст ) можно представить следующим образом: η уст = Q р +Q рег Q общ , (16) где Q рег – регенерированное тепло; Q общ – суммарное тепло, затраченное на нагрев всех технологических потоков установки. Проведенный анализ тепловой схемы пиролизной установки показывает, что из подведенного тепла (7750 кДж) в печи пиролиза полезно используется 16 % , в закалочно-испарительном аппарате – 28 %, в котле-утилизаторе – 9 %, в масляном теплообменнике – 10 %, а 37 % тепла теряется в основном с пирога- зом и дымовыми газами, а также на излучение в окружающую среду. Утилиза- ция тепла вторичных энергоресурсов увеличивает КПД установки пиролиза в 4 раза. Регенерация тепла позволяет получить η уст = 25…70 % в зависимости от сырья и степени утилизации вторичных энергоресурсов. 11.4. Производство этилбензола и диэтилбензола Этилбензол (С 6 Н 5 С 2 Н 5 ) используют в промышленности в основном как сырье для синтеза стирола. Большую часть этилбензола получают алкилирова- нием бензола этиленом и значительно меньшее его количество выделяют сверхчеткой ректификацией из продуктов риформинга прямогонного бензина. Реакция алкилирования может протекать как в газовой, так и в жидкой фазах. В настоящее время наиболее широко распространен жидкофазный про- цесс с хлоридом алюминия в качестве катализатора. Катализатор подготавли- вают отдельно растворением хлорида алюминия в бензоле при добавлении хло- роводорода или хлорэтила (промоторы). Образуется катализаторный комплекс, который затем взаимодействует с этиленом. Катализаторный комплекс готовят в отдельном аппарате и периодически вводят в реактор алкилирования. Алкилирование осложнено побочными реакциями (крекинг, полимериза- ция). В результате образуется смесь моно-, ди-, три-, тетра- и более алкилиро- 188 ванных этилбензолов. Выбирая оптимальное соотношение бензола и этилена в исходном сырьевом потоке, можно получить максимальный выход моно- этилбензола, однако совсем исключить образование полиэтилбензолов нельзя. Реакция алкилирования обратима, поэтому полиалкилбензолы под влия- нием хлорида алюминия реагируют с бензолом, образуя этилбензол: С 6 Н 5 (С 2 Н 5 ) 2 + С 6 Н 6 ⇔ 2С 6 H 5 – С 2 Н 5 Эта реакция переалкилирования позволяет фактически всему этилену и бензолу, поступившим в реактор, превратиться в этилбензол. Равновесные со- держания алкилбензолов представлены в табл. 16. Таблица 18 Термодинамически равновесный состав реакционной массы в процессе алкилирования бензола этиленом Мольное соотношение С 2 Н 4 :С 6 Н 6 Содержание в алкилате, % бензола этил- бензола диэтил- бензола триэтил- бензола тетраэтил- бензола 0,2:1 75,6 22,9 1,5 0,02 – 0,4:1 56,0 38,0 5,7 0,20 – 0,6:1 40,6 46,8 11,9 0,72 0,02 0,8:1 28,6 50,1 19,4 1,77 0,09 1,0:1 19,6 49,3 27.3 3,57 0,25 На процессы алкилирования и переалкилирования оказывают влияние та- кие главные факторы, как концентрация катализатора (хлорида алюминия), концентрация промотора (НСl), температура, время контакта, мольное соотно- шение этилена и бензола, давление. Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в полом реакторе колонного типа в режиме барботажа (рис. 23). Одновременно с алкилированием осуществляется и реакция переалкилирования полиэтилбензолов. В реактор вводятся потоки бензола, полиэтилбензолов, свежего и рециркулирующего ка- тализаторного комплекса, газообразного олефина. Отвод теплоты реакции осу- ществляют за счет испарения бензола в реакторе и отвода его паров с последу- 189 ющей конденсацией и рециркуляцией. Температура процесса составляет 80–130 ° С, и ее поддерживают регулированием давления в реакторе (0,1–0,6 МПа), от него зависит температура испарения. Показанный в реакции катализаторный комплекс частично растворен в ре- акционной смеси и присутствует также в виде отдельной фазы. В ней образуются более сложные комплексы, не активные в реакции алкилирования. При недоста- точно интенсивном перемешивании фазы катализаторного комплекса и реакци- онной смеси могут расслаиваться в реакторе (комплекс почти вдвое тяжелее ал- килата), что отрицательно сказывается на процессе – ухудшается растворение активной части комплекса в реакционной смеси, большая часть активного ком- плекса переходит в неактивный, накапливаются полимерные образования. По- этому барботаж этилена как способ перемешивания должен быть организован таким образом, чтобы исключить застойные зоны в реакторе и обеспечить хоро- шее растворение активной части катализатора в реакционной смеси. Время контакта в реакторе при заданной температуре определяется ско- ростью наиболее медленного процесса – переалкилирования. При 130 °С оно составляет около 60 мин. В этих условиях обеспечивается полная конверсия этилена и достигается равновесный состав реакционной смеси, который зависит от исходного соотношения олефин : бензол. Обычно используют мольное соот- ношение олефин : бензол – 1:(2–3). При этом реакционная масса имеет состав Рис. 23.Схема высокотемпературного гомогенного алкилирования бензола этиленом: 1 – реактор алкилирования; 2 – реактор переалкилирования; 3 – испаритель, 4 – конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – абсорбер; 7 – котел-утилизатор (парогенератор) 190 [% (масс.)]: бензол – 45–56; этилбензол – 36–41; полиалкилбензолы – 8–12. Рас- ход бензола на тонну этилбензола составляет 0,8 т, этилена – 0,26 т, хлорида алюминия – 4–6 кг. Съем этилбензола с единицы реакционного объема дости- гает 200 кг/(м 3 · ч). При рециркуляции катализаторного комплекса происходит снижение его активности ввиду накопления тяжелых углеводородов и смол. Это не только снижает выход этилбензола, но и повышает расход катализатора АlСl 3 . В ре- зультате с установки вынуждены выводить большое количество катализаторно- го комплекса. Отводимый из системы отработанный катализаторный комплекс разлагают водой: АlСl 3 + ЗН 2 О = Аl(ОН) 3 + ЗНСl. Углеводородный слой, образовавшийся после обработки катализаторного комплекса водой, смешивают с кислым алкилатом и направляют на разделение продуктов, а водный слой выводят из системы. Обработка продуктов реакции описанным способом приводит к образо- ванию большого количества сточных вод (10–12 м 3 на 1 т этилбензола). Кроме того, образовавшийся хлороводород вызывает коррозию аппаратуры и трубо- проводов и приводит к необходимости использования дорогостоящих сплавов. Для очистки сточных вод сначала проводят отправку органических при- месей, затем добавляют к воде известковое молоко и полиакриламид. Коагули- ровавший осадок обезвоживают на фильтр-прессах и передают на утилизацию. Осветленную воду выводят на установку биохимической очистки или передают на восполнение потерь воды в других производствах (например, в производстве стирола). Разделение алкилата осуществляют на трехколонном ректификационном агрегате. Первая колонна, предназначенная для отгонки бензола, имеет около 20 тарелок и работает при атмосферном давлении. Во второй колонне (60 таре- лок) получается концентрированный этилбензол (99,8 %). Третья колонна слу- жит для отделения полиалкилбензолов от смолы, она снабжена 40–50 тарелка- ми и работает при остаточном давлении 5,3 кПа (40 мм рт. ст.). 191 Диэтилбензол С 6 Н 4 (С 2 Н 5 ) 2 получают диспропорционированием этилбен- зола: Положение второй метильной группы в диэтилбензоле показано в скоб- ках, так как образуется равновесная смесь изомеров: о-, m- и n-диэтилбензола в соотношении при 400 К 0,28:0,51:0,21. Равновесное превращение диэтилбензо- ла равно 0,37. Образуются также полиалкилбензолы. 11.5. Производство стирола Стирол C 6 H 5 CH=CH 2 – один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полимеров (полистирол, синтетический каучук) и сополимеров (ударопрочный полистирол на основе акрилонитрила и бутадиена). Производ- ство стирола – крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов составляет 150–300 тыс. т стирола в год. Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции С 8 пиролизной смолы. Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции: Реакция эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответ- ственно с повышением температуры и снижением парциального давления угле- водорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При дав- лении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так: Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000 Равновесная степень превращения 0,55 0,21 0,53 0,83 192 Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900 К рав- новесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от раз- бавления водяным паром возрастает следующим образом: Мольное соотношение H 2 О : C 6 H 5 CH=CH 2 0 5 10 20 Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,90 В промышленности используют разбавление водяным паром в соотноше- нии пар : газ = (15–20):1 и реакцию проводят при температуре 830–900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками ка- лия и хрома. На них протекают также побочные превращения, так что реакцию дегидрирования можно представить такой схемой: Избирательность по стиролу составляет около 98 %. Кроме реакции рас- пада, на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подавае- мый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует угли- стые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регене- рация катализатора, и срок его службы составляет 1,5–2 года. На рис. 24 приведена технологическая схема дегидрирования этилбензола. 193 Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректифи- кации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегревают- ся в теплообменнике 4 до 500–520 °С Испаритель 2 обогревается дымовыми га- зами, а перегреватель 4 – контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700–730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегрева- тельной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержа- щий газ из отделения дегидрирования. Температура смеси на входе в слой катализатора 600–640 °С, на выходе она понижается на 50–60 °С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в Рис. 24. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 1 – паронагревательная печь; 2 – испаритель этилбензола; 3 – реактор дегидрирования; 4 – подогреватель этилбензо- ла; 5 – подогреватель воды; 6 – пенный аппарат; 7 – воздушный холодильник; 8 – сепаратор; 9 – разделитель фаз. Потоки: ЭБ – этилбензол (свежий и рецикл); Н 2 , СН 4 – горючие газы в топливную сеть; ДГ – дымовые газы; К – конденсат; ПД – продукты дегидрирования 194 теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла- утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ посту- пает в пенный аппарат 6, где дополнительно охлаждается до 102 °С и очищает- ся от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и далее – в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой посту- пает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее – в рецикл. Из- бытки воды направляют на биологическую очистку. Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции: Продукты Содержание, % Т кип. , °С Бензол (Б) 2 80,1 Толуол (Т) 2 110,6 Этилбензол (ЭБ) 38 136,2 Стирол (Ст) 58 146,0 В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28–33 %. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низ- котемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборот- ной водой. Распределение тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола (рис. 25) подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8. 195 Значительно улучшить использование энергетического потенциала про- цесса можно в энерготехнологической системе. Как отмечено выше, разбавле- ние этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие ре- акции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на реге- нерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация – про- цессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический по- тенциал используется далеко не полностью. Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например СO 2 . Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавите- лем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO 2 сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволя- ет создать энерготехнологическую схему производства стирола (рис. 26). Рис. 25. Диаграмма тепловых потоков в агре- гате дегидрирования этилбензола: I – потери с дымовыми газами пароперегревательной печи; II – компенсация эндотермической реакции дегидрирования; III – нагрев этилбензольной шихты; IV – генерирование водяного пара; V – генерирование водяного пара; VI – потери с охлаждающим воздухом и хладоагентом |