Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность науке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным спе циалистом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 3.68 Mb.
|
|
11. ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЯ В НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОМ КОМПЛЕКСЕ 11.1. Химическая переработка нефти Нефть различных месторождений заметно отличается по фракционному составу – содержанию легких, средних и тяжелых дистиллятов. Большинство содержит 15–25 % бензиновых фракций, выкипающих до 180 °С, и 45–55 % фракций, перегоняющихся до 300–350 °С. Основные химические элементы, входящие в состав нефти: углерод (82–87 % ), водород (11–14 %), сера (0,1–7 %), азот (0,001–1,8 %), кислород (0,5–1 %). Общее содержание алканов (парафины) достигает 30–50 %, циклоалканов (циклопарафины, нафтены) – от 25 до 75 %. Арены (ароматические углеводо- роды) содержатся, как правило, в меньшем количестве по сравнению с алкана- ми и циклоалканами (10–20 %). Соотношения между группами углеводородов придают различные свой- ства и оказывают влияние на выбор метода переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов. Нефть является основным источником сырья для нефтеперерабатываю- щих заводов при получении моторных топлив, масел и мазута. Нефть и продук- ты ее переработки используются для синтеза полимерных материалов, пласти- ческих масс, синтетических каучуков и волокон, спиртов, растворителей и др. В перспективе большая часть нефтепродуктов (особенно энергетических топлив) может быть замещена альтернативными энергоносителями, в то время как замена нефтяного сырья в качестве источника получения нефтехимических продуктов маловероятна. Более того, доля нефти, используемой в нефтехими- ческих производствах, все время будет возрастать. В связи с этим происходит интеграция нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и формирование нефтехимических комплексов, Комбинирование нефтепереработки (первичная переработка, каталитиче- ский крекинг, риформинг) с нефтехимическими процессами (пиролиз, синтез 174 мономеров, производство пластмасс и др.) значительно расширяет возможно- сти выбора оптимальных схем глубокой переработки нефти, повышает гиб- кость производственных систем для получения моторных топлив или нефтехи- мического сырья, способствует увеличению их рентабельности. В настоящее время имеется большое число процессов и их комбинаций, которые потенци- ально могут обеспечить глубину переработки нефти вплоть до 100 %. Выбор структуры нефтехимического комплекса зависит от регионального и общего спроса на нефтепродукты, от природы нефти, экологических факторов. Первичная перегонка нефти Существуют первичные и вторичные методы переработки нефти. Пер- вичными являются процессы разделения нефти на фракции перегонкой, вто- ричные процессы – это деструктивная (химическая) переработка нефти и очистка нефтепродуктов (фракции перегонки различаются интервалом темпе- ратур кипения компонентов). К первичной перегонке относят процессы атмосферной перегонки нефти и вакуумной перегонки мазута. Их назначение состоит в разделении нефти на фракции для последующей их переработки или использования как товарных продуктов. Первичную перегонку осуществляют соответственно в атмосфер- ных трубчатых (АТ) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках. На установках АТ осуществляют неглубокую переработку нефти с полу- чением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и мазута. Установки ВТ предназначены для углубления переработки нефти. Получаемые в них из мазу- та газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья в про- цессах вторичной переработки нефти для производства смазочных масел, кокса, битума и других нефтепродуктов. В табл. 15 приведен состав продуктов перегонки западносибирской нефти на установке АВТ-6 (мощность по перерабатываемому сырью 6 млн т/год). Углеводородный газ состоит преимущественно из пропана и бутанов, которые в растворенном виде содержатся в поступающей на переработку 175 нефти. Пропан-бутановую фракцию используют для производства индивиду- альных углеводородов на газофракционирующих установках в качестве бы- тового топлива. Таблица 15 Состав продуктов перегонки нефти Темпе- ратура, ° С Газовые фракции Гудрон Потери До 62 62–85 85–120 120–140 140–180 180–240 240–350 350–460 Доля, % 4,1 2,1 4,5 3,0 6,0 9,5 19,0 21,0 28,4 1,0 Бензиновые фракции (62–180 °С) служат сырьем во вторичных процессах изомеризации, каталитического риформинга с целью производства индивиду- альных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокоок- тановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов. Эти фракции применяют в качестве сырья при получении этилена пиролизом. Керосиновые фракции (120–240 °С) используются как топливо для реак- тивных двигателей в виде осветленного керосина и для производства лаков и красок. Дизельные фракции (140–340 °С) служат дизельным топливом и сырьем для получения жидких парафинов депарафинизацией. Мазут – остаток атмосферной перегонки нефти – используется как ко- тельное топливо и в качестве сырья во вторичных процессах переработки (ка- талитический крекинг, гидрокрекинг). Гудрон – остаток вакуумной переработки мазута – подвергается деас- фальтизации, коксованию с целью углубления переработки нефти и использу- ется в производстве битума. В последнее время нефть перерабатывается на комбинированных уста- новках, сочетающих процессы первичной перегонки нефти с термическими и каталитическими процессами. Комбинированные установки требуют меньших капиталовложений, чем раздельные установки эквивалентной мощности. Они экономичнее и по эксплуатационным затратам, так как более рационально ис- 176 пользуют тепло потоков и вследствие этого расходуют меньше первичного теп- ла, воды и электроэнергии. В отечественных установках ЛК-6У комбинируется перегонка нефти с гидроочисткой, каталитическим риформингом и газофрак- ционированием. Мощность этих установок по переработке нефти составляет 6 млн т/год. 11 .2. Каталитический риформинг углеводородов Основные цели каталитического риформинга углеводородов в нефтехи- мическом комплексе следующие: 1) переработка низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые компоненты бензина; 2) переработка бензиновых фракций в ароматические углеводороды ( бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола). Каталитический риформинг проводят в среде водорода при высоких тем- пературах (480–530 °С), сравнительно низких давлениях (2–4 МПа) и с приме- нением специальных катализаторов. В процессе образуется избыточное количе- ство водорода, которое выводится в виде водородсодержащего газа (до 80 % Н 2 ) и используется для процессов гидрирования. Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в котором протекают реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов: − дегидрирование шестичленных нафтенов; − дегидроизомеризация пятичленных нафтенов; − дегидроциклизация (ароматизация) парафинов; − изомеризация парафинов и ароматических углеводородов. Основные реакции каталитического риформинга – дегидрирование наф- тенов и дегидроциклизация парафинов протекают со значительным тепловым эффектом. Теплота дегидрирования метилциклогексана в толуол при рабочей температуре 800 К составляет 2212 кДж/кг, а дегидрирования н-гептана в толу- ол – 2539 кДж/кг. 177 Основные реакции ароматизации в процессе риформинга сопровождают- ся изомеризацией и гидрокрекингом углеводородов. Теплота реакций изомери- зации невелика, а гидрокрекинг протекает с выделением тепла, которое частич- но компенсирует эндотермический эффект основных реакций риформинга. Реакции ароматизации являются высокотемпературными. Температура процесса риформинга зависит от применяемого катализатора и достигает 740– 800 К. Исходя из термодинамики, в процессе риформинга повышение давления препятствует ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода оказы- вается необходимым для насыщения непредельных углеводородов в побочных реакциях крекинга. В случае низкого парциального давления водорода на по- верхности катализатора происходит уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. Повышенное давление и избыток водорода в процессе препятствуют коксообразованию. Высокое парциальное давление водорода до- стигается циркуляцией водородсодержащего газа, получаемого в ходе рифор- минга. Мольные соотношения циркулирующего водородсодержащего газа и жидкофазного углеводородного сырья находятся в пределах от 6:1 до 10:1. Увеличение содержания водорода за счет повышения кратности циркуляции повышает расход энергии на компримирование циркулирующего газа и расход топлива в трубчатой печи для подогрева этого газа. Оптимальная концентрация водорода в циркулирующем газе составляет 80–90 % (об.). В каталитическом риформинге применяют гетерогенные бифункциональ- ные катализаторы. Эти катализаторы содержат металлы (платину, платину и рений, платину и иридий), которые катализируют реакции дегидрирования и гидрирования. Носителем катализаторов служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислотными свойствами и катализирующий ре- акции изомеризации и крекинга углеводородов. На катализаторах риформинга протекают также реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов. 178 В отечественной промышленности используют алюмоплатиновые катали- заторы АП-56 и АП-64, которые содержат соответственно 0,65 % и 0,64 % пла- тины, нанесенной на γ-Аl 2 О 3 Каталитический риформинг, основные реакции которого эндотермиче- ские, осуществляют в адиабатических реакторах. Реакторный блок промыш- ленных установок риформинга обычно состоит из трех или четырех последова- тельно работающих реакторов с промежуточным подогревом парогазовой сме- си в печи. Работа установки характеризуется следующими показателями: − катализатор АП-64 − температура на входе в реактор, ° С 480 − перепад температуры в реакторе, град 60 − давление, МПа 3,5 − объемная скорость, ч-1 1,5 − кратность циркуляции 1800 − содержание нафтенов в сырье, % (масс.) 36 − выход катализата, % (масс.) 77 − содержание ароматических углеводородов в катализате, % (масс.) 64 На установках риформинга с производительностью по бензолу 600 тыс. т в год адиабатический реактор с аксиальным проходом реакционной смеси име- ет внутренний диаметр корпуса 3 м и высоту 9,4 м. Корпус изготовлен из угле- родистой стали, внутренняя футеровка толщиной 0,15 м выполнена из жаро- упорного торкрет-бетона. Перепад давлений достигает 1,6 МПа. Для установок мощностью 1 млн т сырья в год снижение гидравлического сопротивления до- стигается использованием реакторов с цилиндрическим слоем катализатора и радиальным ходом газа. По мере работы катализатор в реакторе риформинга дезактивируется продуктами уплотнения (коксом), поэтому периодически про- водится его окислительная регенерация. В установках риформинга применяют печи различной конструкции. Наибольшей эффективностью обладают вертикальные печи с двухсторонним 179 облучением змеевика. Циркуляцию водородсодержащего газа осуществляют с помощью центробежных компрессоров с приводом от электродвигателя или паровой турбины. Катализат процесса риформинга перерабатывают по схеме нефтехимиче- ского комплекса по двум альтернативным вариантам: − получение автомобильного бензина; − получение ароматических углеводородов. При получении автомобильного бензина дополнительно проводится ста- билизация бензина, связанная с удалением газов – пропана и бутана. Во втором варианте ароматические углеводороды выделяют из катализата избирательны- ми растворителями. Наиболее часто применяют для этой цели диэтиленгли- коль, триэтиленгликоль и сульфолан. В последнее время используют N- метилпирролидол, который обладает повышенной избирательностью и поз- воляет получить ароматические углеводороды повышенной концентрации. Освобожденная от растворителя неароматическая часть катализата называется рафинатом и представлена смесью парафиновых углеводородов нормального и изостроения: изопарафины – 51,7 %, н-парафины – 36,5 %, нафтены – 10,7 %, ароматические углеводороды – 1,1 %. Рафинат используют как сырье процесса пиролиза в производстве олефинов или при получении растворителей для раз- личных отраслей народного хозяйства. Смесь ароматических углеводородов разделяют ректификацией с получени- ем товарного бензола, толуола, этилбензола и о-ксилола. Изомеры m- и n-ксилола разделить ректификацией практически невозможно, поэтому используют зна- чительную разницу в их температуре замерзания (соответственно, –47,9 °С и + 13,3 °С) для их разделения низкотемпературной кристаллизацией. Технологи- ческая схема довольно сложная, а использование холода существенно удорожа- ет разделение изомеров ксилола. В последнее время низкотемпературная кри- сталлизация заменена на десорбционное разделение на цеолитах. В промышленности реализован процесс, именуемый «Парекс», который осуществляется в адсорбере с неподвижным слоем цеолита при 150–180 °С и 180 давлении 0,8–1,0 МПа. Коэффициент разделения n- и m-ксилола на цеолитах равен 3,75, что подтверждает большую способность к адсорбции n- ксилола. В качестве десорбента в процессе «Парекс» используют n-диэтилбензол. Экстракт, полученный после десорбции, представляет собой смесь n-ксилола и десорбента – n-диэтилбензола; n-ксилол (T = 138 °С) легко отгоняется от n- диэтилбензола (Т кип = 183,6 °С) вследствие значительной разности темпера- тур кипения этих углеводородов. Десорбент циркулирует в замкнутом контуре: десорбция – отгонка – десорбция. 11 .3. Производство низших олефинов пиролизом углеводородов Низшие олефины (этилен и пропилен) занимают ведущее место по по- треблению в нефтехимическом синтезе. Наиболее многотоннажным является производство этилена, за ним следуют пропилен, бутилены. На основе этилена производят этиловый спирт, полиэтилен, стирол, винилхлорид, этиленхлорид и др. Пропилен служит исходным сырьем в производстве изопропилового спирта, акрилонитрила, полипропилена, глицерина, изопропилбензола, н-бутилового спирта. В настоящее время основным процессом получения низших олефинов яв- ляется пиролиз углеводородного сырья, проводимый с целью производства этилена. Одновременно при пиролизе получают другие олефины – пропилен, бутилены и бутадиен. В этом процессе образуются жидкие продукты (смола пиролиза), которые содержат такие ценные углеводороды, как изопрен, цикло- пентадиен, бензол, толуол, ксилолы, стирол и нафталин. Пиролиз представляет собой процесс глубокого расщепления углеводо- родного сырья под воздействием высоких температур. Парафиновые, нафтено- вые и высшие олефиновые углеводороды термодинамически нестабильны при повышенных температурах. Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в двух направлениях: разрыв цепи по связи С–С с образованием непре- дельного и предельного углеводородов; дегидрирование (разрыв связей С–Н). Применительно к пропану можно записать реакции образования олефинов: 181 СН 3 – СН 2 – СН 3 → СН 2 =СН 2 + СН 4 ; СН 3 – СН 2 – СН 3 → СН 3 – СН=СН 2 + Н 2 Первое направление реакций термодинамически более вероятно, по- скольку энергия разрыва связи С–С меньше, чем связи. Реакции по обоим направлениям протекают с поглощением тепла и уве- личением объема. Следовательно, им благоприятствуют высокие температуры и низкие давления. Понижение парциального давления углеводородов в про- цессе пиролиза достигается разбавлением исходного сырья водяным паром. Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкильных групп ал- килароматических углеводородов; циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода; циклизация диенов; полимеризация оле- финов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. В результате всех этих реакций образуются многочисленные ценные вещества, входящие в состав пиролизной смолы. Вторичные реакции в противоположность реакциям рас- щепления идут с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому их проте- канию благоприятствуют повышение давления и сравнительно невысокие тем- пературы. Кроме указанных продуктов, при пиролизе образуются продукты уплотнения – кокс. Для снижения коксобразования пиролиз проводят с добав- лением водяного пара. Химико-технологическая система получения этилена включает следую- щие подсистемы (установки): − пиролиз углеводородов; − компримирование газа пиролиза; − удаление тяжелых углеводородов; − осушка газа пиролиза на цеолитах; − разделение газа пиролиза (фракционирование); − удаление сероводорода, диоксида углерода и ацетилена из газа пиро- лиза. 182 В настоящее время в качестве сырья пиролиза наиболее часто используют прямогонный бензин и бензин-рафинат. Условия проведения процесса и выхо- ды продуктов пиролиза бензинов при наиболее благоприятных режимах приве- дены в табл. 16. Таблица 16 Условия проведения процесса и состав продуктов пиролиза бензинов Показатель Прямогонный бен- Бензин-рафинат Интервал выкипания сырья, °С 52–163 58–126 Температура пиролиза, °С 840 830 Разбавление водяным паром, % 50 50 Продолжительность реакции, с 0,48 0,6 Выход, %(масс.) Н 2 1,1 1,0 СН 2 15,4 13,7 С 2 Н 2 0,4 0,4 С 2 Н 4 26,3 26,4 С 2 Н 6 3,8 3,1 С 3 Н 4 0,6 0,4 С 3 Н 6 16,1 15,2 С 3 Н 8 0,5 0,5 С 4 Н 6 4,6 3,8 С 4 Н 8 4,6 7,0 С 4 Н 10 0,1 Продукты глубокого распада и уплотнения (пиролизная смола), % (масс.) 26,6 28,4 Бензин и рециркулируюший этан поступают на пиролиз. Продукты пиро- лиза (пирогаз) направляются на стадию первичного фракционирования, где легкая и тяжелая смолы отделяются от газа пиролиза. Последний направляется на компримирование. Газ пиролиза очищают от сероводорода и диоксида угле- рода, одновременно отделяются тяжелые фракции (С 5 и выше). После осушки газ пиролиза поступает на разделение. В современных установках перед разде- 183 лением газ подвергают глубокому охлаждению и выделяют водород и метан. Этан-этиленовая фракция подвергается очистке от ацетилена методом селек- тивного гидрирования и разделения на этилен с концентрацией 99,9 % и этан. Этан возвращается на пиролиз. Пропан-пропиленовая фракция подвергается разделению на пропан и пропилен. Пропан направляется на пиролиз или на получение сжиженного бы- тового газа, а пропилен с концентрацией 99,9 % поступает на производство по- липропилена или других нефтехимических продуктов, Фракция С 4 направляется на специальные установки для выделения бути- ленов и бутадиена. При пиролизе бензинов образуется до 20–30 % жидких продуктов (смолы пиролиза). На установках мощностью 300 тыс. т/год этилена (ЭП-300) жидких продуктов получается до 250–300 тыс. т/год. Вследствие этого их нельзя рас- сматривать как отход и важно комплексно использовать для получения ценных продуктов. В настоящее время пиролиз рассматривается как один из основных источников бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, сти- рола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей. Получение ряда химических продуктов из смолы пи- ролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их получения. В настоящее время в нашей стране около 20 % бензола вырабатывается из смо- лы пиролиза. Себестоимость пиролизного бензола в 1,3–1,5 раза ниже, чем при получении его каталитическим риформингом. За счет этого себестоимость эти- лена также снижается на 20–30 %. Легкая фракция смолы пиролиза (температура кипения менее 70 °С) со- держит до 30 % циклопентадиена и 10 % изопрена. Тяжелая смола (температура кипения более 190 °С) в своем составе имеет нафталин и конденсированные ароматические углеводороды. Смолу пиролиза разделяют на фракции, каждая из которых затем подвергается переработке. Из фракции до 70 °С извлекают изопрен и циклопентадиен; фракция 70–130 °С гидрируется, после чего из нее выделяют бензол, в том числе бензол, образовавшийся при гидродеалкилирова- 184 нии толуола. Из фракции 130–190 °С после предварительного гидрирования выделяют ксилолы и сольвинит. Из этой же фракции получают и светлые по- лимерные смолы, которые применяются для лаковых покрытий. Из тяжелой смолы можно выделить нафталин, получить мягчители для резины. Пиролиз углеводородов осуществляют в трубчатых печах, представляю- щих собой змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Установка пиролиза включает печной блок, состоящий из печей пиролиза бензина и этана, закалоч- но-испарительных аппаратов (ЗИА), узла до закалки (дополнительное быстрое охлаждение) пиролиза циркулирующим котельным топливом в теплообменни- ке. Принципиальная схема печного блока представлена на рис. 22. Бензин из сырьевых емкостей подается в теплообменник |