Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность науке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным спе циалистом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 3.68 Mb.
|
|
10. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Химическая промышленность образует огромное количество различных отходов, которые можно классифицировать по агрегатному состоянию. Твердые отходы – это отходы, получаемые в виде порошков, пыли, слит- ков или затвердевшей массы. К этой группе относятся огарки, зола, частицы пыли и сажи, отходы пластмасс и резины, отработанные катализаторы, остатки после обогащения руд, твердые органические остатки, адсорбенты, некондици- онные продукты (каучук, волокна) и др. При выборе метода переработки твердых отходов существенную роль иг- рают их состав и количество. Преобладают тенденции, связанные с созданием мощных установок по комплексной переработке большого количества смесей твердых отходов. Получила развитие утилизация твердых отходов в агрегатах промышленности строительных материалов при получении кирпича, керамзита, цемента и др. Жидкие отходы состоят в основном из жидкой фазы и содержат раство- ренные в воде или других растворителях соли, щелочи, кислоты, а также приме- си взвешенных частиц. Содержание взвешенных частиц не превышает обычно уровня, начиная с которого происходит их осаждение. Жидкие отходы обладают хорошей подвижностью, и их можно транспортировать насосами, применяе- мыми в химической промышленности. Концентрация растворимых веществ не должна превышать предел, при котором начинается их кристаллизация из рас- твора при нормальных условиях. К этой группе отходов относятся, прежде всего, производственные сточ- ные воды, загрязненные токсичными и ядовитыми соединениями и требующие специальной обработки (воды, содержащие кислоты, щелочи, хлориды, фтори- ды, бромиды, растворенные металлы, токсичные органические вещества и т. д.); отработанные органические растворители и жидкости. В некоторых случаях жидкие отходы представляют собой какой-либо продукт, загрязненный неболь- шим количеством примесей. К подобным отходам откосятся отработанные мас- ла, содержащие продукты окисления, полимеризации и механические примеси. 149 Переработка жидких отходов осуществляется с помощью многочислен- ных типовых процессов химической технологии: адсорбции, осаждения, филь- трации, дистилляции и ректификации, экстракции, выпаривания, кристаллиза- ции, термической обработки, химической переработки. Иногда жидкие отходы представляют собой многокомпонентную смесь, разделение которой затрудне- но и экономически нецелесообразно. В таком случае отходы сжигают или зака- чивают в глубокие поглощающие горизонты земной коры. Главными инженерными задачами при разработке установок сжигания яв- ляются обеспечение полного сгорания отходов и максимальная утилизация теп- ла, выделившегося при горении. Главное преимущество методов термической обработки – относительная простота технологии, а недостаток заключается в уничтожении всех веществ (включая полезные), содержащихся в массе отходов. Поэтому при термической переработке возможна утилизация только теплового потенциала отходов. Процесс усложняется при термическом обезвреживании органических от- ходов, содержащих соединения галогенов, фосфора, серы, азота. В этом случае в продуктах их сгорания могут накапливаться хлороводород, оксиды серы и азота, и поэтому возникает необходимость очистки перед выбросом газов в атмосферу. Газообразные отходы включают в себя газовые выбросы промышленных печей и вентиляционных установок, сушилок, различные отходящие газы тех- нологических установок. К этой группе относятся продукты сгорания (дымовые газы) парогенераторов и печей; газы, обладающие сильным запахом, содержа- щие дисперсные твердые частицы (пыль) или жидкие частицы в виде тумака, а также газы с содержанием NО Х , S О 2 , НСl, НF, паров органических веществ и др.; паровоздушные смеси, загрязненные токсичными примесями. При извлечении из газов полезных компонентов или для обезвреживания применяют основные процессы химической технологии, в том числе абсорб- цию, адсорбцию, осаждение, фильтрование, термическую переработку, хемо- сорбцию. Термическая переработка газообразных отходов заключается в дожи- гании органических примесей, содержащихся в газах, до безвредных продуктов 150 сгорания Н 2 О, СО 2 , N 2 . Недостатком этих методов является уничтожение всех органических веществ, содержащихся в газах. Поэтому их применяют в тех слу- чаях, когда по экономическим соображениям эти вещества нецелесообразно выделять. При производстве некоторых продуктов отходящие газы представляют со- бой смеси углеводородов. Когда разделение таких смесей экономически неце- лесообразно, их используют в качестве горючих вторичных энергетических ре- сурсов. В случае малого содержания горючих компонентов в газообразных отхо- дах, когда экономически невыгодно использовать метод прямого сжигания, ши- роко применяют каталитическое горение. Процесс каталитического горения протекает в реакторах с неподвижным или кипящим слоем катализатора при 200 – 600 °С вместо 950 – 1100 °С при прямом сжигании. Шламы представляют собой аморфные или мелкокристаллические массы, содержащие 20 – 80 % воды и плохо транспортируемые без предварительной об- работки методами сушки, фильтрования, вымораживания и др. К этой группе относятся остатки процессов фильтрации и седиментации; шламы, получаемые при нейтрализации или специальной обработке жидких отходов; шламы и илы, получаемые в процессе биохимической очистки сточных вод. Сюда следует от- нести также смолы, кислые и вязкие гудроны, остаточные нефтепродукты, полу- чаемые при переработке нефти, нефтяные шламы. В переработке шламовых отходов используются процессы фильтрования и центрифугирования, сушки, термического обезвоживания, сжигания. При сжи- гании шламов, содержащих органические и горючие вещества, выделяется высо- копотенциальное тепло, которое обычно утилизируется. Выбор способа пере- работки зависит от качества шлама и состава содержащихся в нем компонентов. 10 .1. Переработка твердых отходов В химической и нефтехимической промышленности образуются много- численные твердые отходы, различающиеся по своему происхождению и соста- ву. Ввиду большого многообразия этих отходов предложить обобщенную схему 151 их утилизации и обезвреживания не представляется возможным, поэтому рас- смотрим основные методы применительно к многотоннажным отходам произ- водства. Утилизация фосфогипса. Фосфогипс образуется как отход в производстве фосфорной кислоты из природных фосфатов. При разложении фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднораство- римый сульфат кальция (фосфогипс): Са 5 F(P О 4 ) 3 + 5Н 2 S О 4 = 5СаSО 4 + ЗН 3 P О 4 + НF. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция выделяется в форме дигидрата СаSО 4 · 2Н 2 О (гипс), полугидрата СаSО 4 ·0 ,5Н 2 О или безводной соли СаSО 4 (ангидрит). При получении экстракци- онной фосфорной кислоты дигидратным способом образуется 7,5 – 8,4 т влажно- го фосфогипса в пересчете на дигидрат. Фосфогипс (в пересчете на сухое веще- ство) содержит до 94 % СаSО 4 , а также в виде примесей неразложившийся фосфат, неотмытую фосфорную кислоту, полуторные оксиды, соединения стронция, различные микропримеси (редкоземельные элементы, Мо, Со, Мп, Z п), соединения фтора и др. Основными примесями, препятствующими прямому использованию фос- фогипса вместо природного гипса в строительстве, являются соединения фтора и P 2 O 5 В России и странах СНГ в настоящее время в отвалах находится более 40 млн т фосфогипса и ежегодно образуется около 10 млн т этого отхода. Фос- фогипс, помимо загрязнения окружающей среды, наносит большой экономиче- ский ущерб, поскольку до 10 % себестоимости фосфорной кислоты приходится на затраты по его транспортировке и хранению. Шламохранилища занимают огромные площади земель, необходимых сельскому хозяйству. В нашей стране и за рубежом разработано несколько направлений исполь- зования фосфогипса, ниже приводится их экономическая эффективность в рас- чете на 1 т отхода (табл. 12). 152 Таблица 12 Экономическая эффективность использования фосфогипса Область использования Экономический эффект, руб./т Производство гипсовых вяжущих +3,5 Производство портландцемента (в качестве добавок) +2,5 Производство серной кислоты и цемента – 8,6 Производство серной кислоты и извести – 6,6 Производство сульфата аммония – 22,2 Сельское хозяйство +6,4 Процесс получения гипсовых вяжущих из фосфогипса обычно состоит из двух стадий: очистка фосфогипса от соединений фтора и фосфора и последую- щая дегидратация CaSO 4 • 2Н 2 О до CaSO 4 • 0,5H 2 О. Дегидратацию осуществ- ляют путем обжига в печах при температуре 150 – 170 °С либо в автоклавах при 120 – 170 °С. Технология получения вяжущих освоена в промышленном мас- штабе, в настоящее время по этому методу перерабатывается в мире 3 млн т фосфогипса и производится 1,9 млн т вяжущих материалов. В производстве цемента фосфогипс гранулируют и подсушивают в бара- банных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5 %. Примене- ние фосфогипса как минерализатора способствует улучшению процесса обжи- га, снижению расхода топлива, повышению производительности печей и каче- ства клинкера, увеличению срока службы футеровки цементных печей. В производстве серной кислоты и цемента высушенный фосфогипс сме- шивают с глиной, песком и коксом и обжигают при 1200 – 1400 °С. При обжиге протекают следующие реакции: CaSO 4 + 2 С = CaS + 2СО 2 ; CaS + 3CaSO 4 = 4 СаО + 4SO 2 Процесс может быть описан суммарной реакцией: 2CaSO 4 + С = 2СаО + 2SO 2 + СО 2 153 В процессе применяют небольшой избыток углерода (20 – 30 % от стехио- метрического) для компенсации его расхода на побочные реакции. Образую- щийся диоксид серы направляется на окисление до SO 3 , который далее абсор- бируется водой с получением серной кислоты. В производстве серной кислоты и извести фосфогипс восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа: CaSO 4 + 2С = CaS + 2СО 2 ; CaSO 4 + 4СО = CaS + 4СО 2 ; CaSO 4 + 4Н 2 = CaS + 4Н 2 О. Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию – диок- сидом углерода: CaS + Н 2 О + СО = H 2 S + CaCO 3 Полученный сероводород окисляется до диоксида серы: H 2 S + 3/2О 2 = SO 2 + Н 2 О. В производстве серной кислоты и извести фосфогипс восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа: CaSO 4 + 2С = CaS + 2СО 2 ; CaSO 4 + 4СО = CaS + 4СО 2 ; CaSO 4 + 4Н 2 = CaS + 4Н 2 О. Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию – диок- сидом углерода: CaS + Н 2 О + СО = H 2 S + CaCO 3 Полученный сероводород окисляется до диоксида серы: H 2 S + 3/2О 2 = SO 2 + Н 2 О. Разработаны способы, основанные на взаимодействии предварительно приготовленного (NH 4 ) 2 CO 3 с фосфогипсом или на непосредственном контак- тировании газообразных NНз и СО 2 Разработана схема комплексной переработки фосфогипса в сульфат аммо- ния, оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов. Метод основан на том, что СаО, полученный из осадка СаСОз, растворяется в аммониевых солях, а редкоземельные элементы остаются в осадке. Прокаливание СаСОз проводят 154 при 1000 °С. Полученный оксид кальция обрабатывают раствором NH 4 Cl с по- лучением раствора СаCl 2 и осадка редкоземельных элементов. Аммонизирован- ный раствор СаСl 2 насыщается СО 2 для выделения СаСОз и регенерации NН 4 Сl. В сельском хозяйстве фосфогипс используется для гипсования солонцо- вых почв. При внесении в такие почвы фосфогипса (6–7 т на 1 га) происходит образование сульфата натрия, который легко вымывается. Фосфогипс рекомен- дуется применять в качестве местных удобрений. Использование такого удоб- рения экономически оправданно при отсутствии дальних перевозок (до 500 км). Использование фосфогипса не требует очистки от Р 2 О 5 , поскольку эта примесь играет положительную роль при внесении в почву. Потребность в нашей стране в серосодержащих удобрениях составляет более 2 млн т/год. Среди других методов переработки фосфогипса перспективным является извлечение из него элементной серы путем восстановления при температуре 1100 – 1200 o С. 10 .2. Утилизация отходов пластмасс и эластомеров Технологические отходы пластических масс и эластомеров образуются в отраслях, занимающихся синтезом и переработкой этих продуктов. По стати- стическим данным, в производстве этих отходов образуется от 5 до 35 %. Длительное время захоронение в почву и сжигание были наиболее рас- пространенными способами уничтожения отходов пластмасс и эластомеров. Тепло, выделяющееся при сжигании, использовалось для генерирования водя- ного пара. Однако при сжигании происходит образование сажи от неполного сгорания полимеров, выделение токсичных газов и, как следствие, повторное загрязнение воздушного бассейна. К основным способам утилизации отходов пластических масс относятся термическое разложение путем пиролиза, деполимеризация с получением ис- ходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров), вторичная переработка. Пиролиз полимеров осуществляется при температурах 800–1100 °С и поз- воляет получить высококалорийное топливо, сырье и полупродукты, используе- 155 мые в различных технологических процессах, а также мономеры для синтеза по- лимеров. При пиролизе отходов полиэтилена (T = 740 °С) образуются полезные продукты: этилен (25 %), метан (16 %), бензол (12 %), пропилен (10 %). Установка термического пиролиза включает дробилку, шнековый пита- тель, печь пиролиза, скруббер для промывки пирогаза, холодильник, ректифи- кационную колонну разделения углеводородов и камеру сжигания отходящих газов. В случае переработки поливинилхлорида предусматривается скруббер для поглощения НСl. Печь пиролиза отходов представляет собой обогреваемую вертикальную цилиндрическую камеру, в которой измельченные пластмассо- вые отходы перемещаются под действием силы тяжести вниз, а продукты пи- ролиза из верхней части печи направляются на переработку. Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температу- рах (300–450 °С). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50–70 % ис- ходного стирола, при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91–96 %. Наиболее эффективным способом утилизации отходов полимерных мате- риалов является их вторичная (а в некоторых случаях многократная) перера- ботка. Освоены процессы переработки вышедшей из употребления полиэтиле- новой пленки в трубы для сельского хозяйства и изделия менее ответственного назначения, а также во вторичную пленку. Технологический процесс получения вторичной полимерной пленки заключается в подготовке исходного сырья (ис- пользованной пленки), гранулировании и смешении полученных гранул с пер- вичным полиэтиленом с последующим получением пленки обычными методами. 10.3. Утилизация и обезвреживание сточных вод Среди многочисленных жидких отходов на химических и нефтехимиче- ских предприятиях преобладают сточные воды, различные углеводородные растворители и загрязненные органические вещества. 156 Сточные воды загрязнены неорганическими и органическими соединени- ями, поступающими с заводов соответствующего профиля – основной химиче- ской промышленности, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промыш- ленности, органического синтеза, красителей и пигментов, лаков и красок, цел- люлозно-бумажной промышленности и др. Выбор метода очистки сточных вод зависит, прежде всего, от характера примесей. Наиболее часто употребляемые приемы очистки сточных вод можно объединить в такие группы: 1) для очистки от суспензированных и эмульгированных примесей – от- стаивание, флотация, фильтрация, осветление, центрифугирование (для грубо- дисперсных частиц), коагуляция, флотация, электрические методы осаждения (для мелкодисперсных и коллоидных частиц); 2) для очистки от неорганических соединений – дистилляция, ионооб- мен, обратный осмос, ультрафильтрация, реагентное осаждение, методы охла- ждения, электрические методы; 3) для очистки от органических соединений – экстракция, абсорбция, флотация, ионообмен, реагентные методы (регенерационные методы); биохи- мическое окисление, жидкофазное окисление, парофазное окисление, озониро- вание, хлорирование, электрохимическое окисление (деструктивные методы); 4) для очистки от газов и паров – отдувка, нагрев, реагентные методы; 5) для уничтожения вредных веществ – термическое разложение. Очистку сточных вод от соединений фосфора осуществляют с помощью сульфатов алюминия и железа. Освобождение стоков от соединений азота (ам- миака, нитритов и нитратов) производится методами абсорбции и ионообмена ( аммиак). Эффективность различных методов очистки сточных вод показана в таб- лице 13. Для очистки сточных вод в большинстве случаев используются типо- вые процессы химической технологии (или их сочетание). 157 Таблица 13 Эффективность методов очистки сточных вод Метод очистки Удаляемые примеси Степень очистки, % Биохимическая очистка одноступенчатая двухступенчатая Органические соедине- ния, нефтепродукты То же 55–90 93–99 Отгонка Аммиак 85–95 Ионообмен Азот- и фосфорсодержа- щие соединения 80–92 Электродиализ Растворенные вещества 10–40 Адсорбция углем Органические соединения 90–98 Фильтрация Взвешенные вещества 60–90 Обратный осмос Растворенные вещества 65–95 Дистилляция То же 90–98 Метод биологической очистки сточных вод основан на способности ге- теротрофных микроорганизмов использовать в качестве источников питания разнообразные органические соединения, подвергая последние биохимическим превращениям. Использование свойств адаптации бактерий активного ила поз- воляет успешно решать вопросы биологической очистки стоков воды химиче- ских производств, содержащих сложные органические соединения неприродно- го происхождения. Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода, нитрит- и сульфат-ионы и др. Другая часть вещества идет на образование биомассы. Разрушение органи- ческих соединений при помощи микроорганизмов называют биохимическим окислением. Окисление органических веществ происходит избирательно, по- этому некоторые соединения разрушаются легко, другие – медленно или со- всем не окисляются. 158 Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточ- ных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных групп микроор- ганизмов, для жизнедеятельности которых требуются постоянный приток кис- лорода и температура 20–40 °С. При изменении кислородного и температурно- го режимов меняются состав и число микроорганизмов, а соответственно, и эффективность очистки стоков. В случае анаэробной очистки микроорганизмы культивируются в активном иле или биопленке, биохимические процессы про- текают без доступа кислорода. Этот метод используют главным образом для обезвреживания осадков. Биохимическая очистка с точки зрения организации безотходного произ- водства не может считаться универсальной, так как поступающие со сточными водами ценные органические вещества не извлекаются, а перерабатываются в избыточный и также требующий обезвреживания ил. Однако это пока един- ственный метод, который обеспечивает очистку сточных вод до показателей, позволяющих использовать их в оборотных системах охлаждения. Сооружения биологической очистки химических предприятий могут иметь различные тех- нологические схемы, которые выбирают в зависимости от характеристик по- ступающих в них сточных вод. За критерий выбора технологической схемы очистных сооружений принимается обеспечение требований к качеству очи- щенных сточных вод и условие минимизации приведенных затрат. В термоокислительных методах обезвреживания органические примеси в сточных водах окисляются кислородом воздуха при повышенной температуре до безвредных продуктов (СO 2 , Н 2 О). К этим методам относятся пламенный (« огневой»), жидкофазное окисление, парофазное каталитическое окисление. Выбор метода обезвреживания зависит от объема сточных вод, их состава и теплотворной способности, экономичности процесса и требований к очищен- ным стокам. По теплотворной способности загрязненные стоки делятся на сточные воды, способные гореть самостоятельно за счет содержащихся в них органических веществ, и воды, термоокислительное обезвреживание которых возможно только с вводом топлива (при теплотворной способности стоков ни- же 8400 кДж/кг). 159 Огневой метод обезвреживания сточных вод является универсальным и характеризуется высокой степенью очистки сточных вод (98–99,9 %). В этом методе сточная вода вводится в распыленном состоянии в высокотемператур- ные продукты сгорания топлива (900–1000 °С). Вода испаряется, а органиче- ские примеси сгорают, образуя продукты полного сгорания (СO 2 , Н 2 О). Мине- ральные примеси при этом образуют твердые или расплавленные частицы, ко- торые удаляются из камеры печи. Недостатком метода является высокий расход топлива на испарение воды и перегрев пара до 900–1000 °С. В связи с этим огневой метод рекомендуется использовать в следующих случаях: − при большом количестве сточных вод, содержащих высокотоксичные органические примеси, обезвреживание которых другими методами не- возможно или экономически невыгодно; − при наличии горючих вторичных энергоресурсов, которые могут быть использованы вместо топлива (рис. 17). В огневом методе используются печи различных типов: камерные, шахт- ные, циклонные, с псевдоожиженным слоем. Наиболее эффективны циклонные печи, в которых благодаря вихревому характеру газового потока интенсифици- руется тепло- и массообмен между каплями сточной воды и горячими продук- тами сгорания топлива. В этих печах сравнительно просто решается вопрос о выгрузке сплава солей. Недостатком циклонных печей является большой унос солевой массы потоком газа. На рис. 18 представлена схема установки огневого обезвреживания сточ- ных вод, включающая циклонный реактор 2, парогенератор (котел-утилизатор) Рис. 17. Схема установки для сжигания горючих жидких отходов: 1 – воздуходувка; 2 – питающее устройство; 3 – печь 160 3 и струйный аппарат 4. Продукты сгорания из реактора поступают в камеру охлаждения парогенератора. Наличие эжектора позволяет исключить дымосос. Циркуляционный насос 5 используется для подачи раствора минеральных ве- ществ из емкости 6 в реактор 2 и в струйный аппарат 4. Пройдя каплеотдели- тель 7, очищенные газы поступают в дымовую трубу 8 и из нее в атмосферу. На некоторых установках используют для утилизации тепла водогрейные кот- лы, водоаммиачные абсорбционные холодильные машины и циклоны для сухой очистки газа от каплеуноса. Установка по огневому обезвреживанию сточных вод характеризуется следующими показателями: − производительность по сточным водам, м 3 /ч 2,5 − расход природного газа, м 3 /ч 600 − удельный расход газа, м 3 /ч 240 − удельная нагрузка циклонной печи по сточным водам, т/(м 3 · ч) 1,18 − тепловое напряжение циклонной печи, МВт/м 3 2,46 − температура продуктов сгорания на выходе из циклона, °С 900–1000 В процессе обезвреживания сточных вод, содержащих органические со- единения серы, хлора, нитросоединения, образуются SО 2 , S О 3 , Р 2 О 5 , НС1, С1 2 , Рис. 18. Схема установки огневого обезвреживания сточных вод: 1 – нагнетательный насос; 2 – циклонный реактор; 3 – парогенератор (котел-утилизатор); 4 – струйный аппарат; 5 – циркуляционный насос; 6 – емкость; 7 – каплеотделитель; 8 – дымовая труба 161 (N О) х . Вещества эти могут взаимодействовать с образованием новых, более токсичных, соединений, что необходимо иметь в виду при удалении отходящих газов в окружающую среду. Метод жидкофазного окисления основан на окислении органических ве- ществ, растворенных в сточной воде, кислородом воздуха при температуре 100–350 °С и давлении 2–28 МПа. Повышение давления ускоряет процесс и глубину окисления вследствие увеличения растворимости в воде кислорода. Жидкофазное окисление осуществляется как на катализаторах, так и без них. В качестве катализаторов используются металлы (Рt, Рd, Cu, Zn, Мn), нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. В методе парофазного каталитического окисления используется гетеро- генное каталитическое окисление кислородом воздуха летучих органических соединений, находящихся в сточных водах. Процесс окисления интенсивно протекает в присутствии медно-хромовых, медно-цинковых, медно- марганцевых катализаторов. При высокой температуре (350–400 °С) большин- ство органических веществ подвергается полному окислению (98,5–99,9 %). Применение парофазного окисления наиболее целесообразно в случае вывода технологического потока в виде пара, направляемого в конденсаторы (из выпарных аппаратов, ректификационных колонн, сушильных камер и т. д.), В данном процессе могут быть использованы конструкции реакторов, харак- терные для гетерогенно-каталитических процессов. |