Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность науке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным спе циалистом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 3.68 Mb.
|
|
3 для при- вода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750 °С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном про- цессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов – для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. Приведенная схема дегидрирования этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое – до 70 %. Рис. 26. Энерготехнологическая схема произ- водства стирола: 1 – топка; 2 – реактор-окислитель; 3 – газовая турбина; 4, 6 – реакторы дегидрирования; 5 – теплообменник; К – компрессор; Г – генератор 197 11 .6. Производство полиолефинов и полистирола Среди выпускаемых промышленностью полимерных материалов большое значение имеют полиолефины – полиэтилен и полипропилен. Удачное сочета- ние в полиолефинах механической прочности, химической стойкости, хороших диэлектрических показателей, низкой газо- и влагопроницаемости, а также лег- кость переработки в изделия всеми известными способами, низкая стоимость и доступность сырья позволили полиолефинам занять первое место в мире среди продуктов химической промышленности. Производство полиолефинов в большинстве развитых стран начало раз- виваться с середины 50-х годов и к настоящему времени достигло больших масштабов. Ниже приведена структура потребления полиэтилена и полипропи- лена в промышленности США (%). Таблица 19 Структура потребления полиэтилена и полипропилена в промышленности Виды продукции Полиэтилен низкой плотности Полиэтилен высокой плотности Полипропилен Формованные изделия 1,0 40,0 4,0 Экструзионние изделия 6,5 0,5 0,1 Волокна – – 31,0 Литые изделия 10,0 24,5 36,0 Трубы 2,0 9,5 0,1 Пленки и листы 65 6,5 5,0 Провод и кабель 6,0 3,5 2,0 Прочие изделия 9,5 15,5 21,8 Полиэтилен [–СН 2 – СН 2 –] n представляет собой карбоцепной полимер эти- лена. Молекулярная масса полиэтилена в зависимости от метода и режима по- лимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов. Поли- 198 этилен – кристаллический полимер: при температуре 20 °С степень кристал- личности полимера достигает 50–90 % в зависимости от метода получения. В настоящее время существует три основных промышленных метода по- лучения полиэтилена. 1) полимеризация этилена при высоком давлении (100–350 МПа) проте- кает при температуре 200–300 °С в расплаве в присутствии инициаторов (кис- лорода, органических пероксидов). Такой полиэтилен называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), или полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП); 2) полимеризация этилена при низком давлении (ниже 2,0МПа) с ис- пользованием металлоорганических катализаторов протекает при температуре около 80 °С в суспензии (в среде органического растворителя). Такой полиэти- лен называют полиэтиленом низкого давления (ПЭНД), или полиэтиленом вы- сокой плотности (ПЭВП); 3) полимеризация этилена при давлении 3–4 МПа и температуре 150 °С в растворе с использованием в качестве катализаторов оксидов металлов пе- ременной валентности. Получаемый в этом случае полиэтилен называют поли- этиленом среднего давления (ПЭСД). Полиэтилен низкого давления получают в присутствии катализаторов Ци- клера–Натта по аналогии с технологией полипропилена (рис. 27). Наибольшее распространение получил каталитический комплекс на основе диэтилалюми- нийхлорида Аl(С 2 Н 5 ) 2 Сl и тетрахлорида титана ТiCl 4 Полимеризация этилена осуществляется в реакторе емкостного типа при давлении 0,2–0,5 МПа и температуре 60–80 °С. Концентрация катализатора в бензине примерно 1 кг/м 3 , степень конверсии этилена достигает 98 %, а содер- жание полимера в суспензии на выходе из реактора – около 100 кг/м 3 . Отвод выделяющегося тепла реакции полимеризации (3600 кДж/кг) затруднен по сравнению с производством полипропилена, а поэтому осуществляется за счет частичного испарения растворителя, который после конденсации и охлаждения вновь возвращается в реактор. Реакторы изготавливаются из нержавеющей ста- ли или углеродистой стали с защитным (лаковым) покрытием. Химико- 199 технологическая система при производстве ПЭНД включает в себя функцио- нальные подсистемы, подобные тем, которые имеются и в случае получения полипропилена. Применяемая аппаратура и режимы обработки суспензии по- лимера после реактора в производстве полипропилена (описаны выше) и поли- этилена низкого давления практически не отличаются друг от друга. Полиэтилен высокого давления получают в технологическом процессе, состоящем из стадий смешения свежего этилена с возвратным газом и кислоро- дом, двухступенчатого сжатия газа, полимеризации этилена, разделения поли- этилена и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, и грануляции продукта. Для окраски, стабилизации и наполнения полиэтилен-гранулят по- ступает на стадию конфекционирования, где осуществляется его сухое смеше- ние с добавками, последующее плавление и повторная грануляция. На рис. 28 приведена принципиальная технологическая схема установки синтеза полиэтилена при высоком давлении. Этилен с установки газоразделе- ния под давлением 1–2 МПа и при температуре 10–40 °С подается в ресивер 1, где в него вводится возвратный этилен низкого давления и кислород, использу- емый в качестве инициатора. Смесь сжимается компрессором промежуточного давления 2 до 25–30 МПа, соединяется с потоком возвратного этилена проме- жуточного давления, сжимается компрессором реакционного давления 3 до 150– 300 МПа и направляется в трубчатый реактор 4. В реакторе происходит полимеризация этилена при температуре 200–320 °С. Рис. 27 Схема полимеризации этилена при низком давлении: 1 – реактор; 2 – холодильник; 3 – циклон; 4 – насос; 5 – газодувка 200 Образовавшийся в реакторе расплавленный полиэтилен с не- прореагировавшим этиленом (конверсия этилена в полимер 10–30 %) непре- рывно выводится из реактора через дросселирующий клапан и поступает в от- делитель низкого давления 10. Этилен возвратный промежуточного давления из отделителя 5 проходит аппараты охлаждения 6и сепарации 7, где охлаждается до 30–40 °С и где отделяется низкомолекулярный полиэтилен, и затем подается на всасывание компрессора 3. В отделителе низкого давления 10при давлении 0,5 МПа и температуре 200–250 °С из полиэтилена выделяется растворенный этилен (возвратный газ низкого давления), который через аппараты охлаждения 12 и сепарации 13поступает в компрессор 14и далее на смешение со свежим этиленом. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления 10по- ступает в экструдер 11, а из него в виде гранул – на конфекционирование (окраску и дополнительную обработку). Рис. 28. Схема полимеризации этилена при высоком давлении: 1 – ресивер; 2 – компрессор промежуточного давления; 3 – компрессор реакционного давления; 4 – трубчатый реактор; 5 – отделитель промежуточного давления; 6, 12 – холодильники; 7, 13 – циклоны; 8 – емкость для инициатора; 9 – дозировочный насос; 10 – отделитель низкого давления; 11 – экструдер; 14 – компрессор для рециркулирующего этилена; 15 – емкость для модификатора; Т – теплоноситель 201 Расходы этилена и энергоресурсов на 1 т гранулированного ПЗВД со- ставляют: − этилен, кг 1030; − охлаждающая вода, м 3 160–180; − пар водяной, т 0,65; − электроэнергия, кВт·ч 1000–1200. Трубчатые реакторы-полимеризаторы, используемые в установках боль- шой производительности, состоят из последовательно соединенных теплооб- менников типа «труба в трубе» с диаметром труб 50–100 мм; длина реакцион- ной зоны в трубчатом реакторе достигает 1000–1200 м. В качестве теплоноси- теля для подогрева этилена и отвода тепла реакции применяют перегретую во- ду с температурой 190–230 °С, которая поступает в межтрубное пространство противотоком к этилену и потоку реакционной массы. Полипропилен представляет собой продукт полимериза- ции ненасыщенного углеводорода пропилена. Макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев, регу- лярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый тре- тичный атом углерода является асимметрическим. Макромолекула полипропи- лена может иметь одну из двух возможных конфигураций: а) изотактическая структура – все группы СН 3 находятся по одну сторону от плоскости цепи б) синдиотактическая структура – группы СН 3 располагаются строго по- следовательно по разные стороны от плоскости цепи Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под об- щим названием стереорегулярных полимеров.Кроме того, в полипропилене 202 имеются участки цепи со стереоблочной, или атактической,структурой, при которой группы СН 3 располагаются беспорядочно. Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механиче- ским, физическим и химическим свойствам. Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материа- лом является полимер с молекулярной массой 80 000–200 000 и содержанием изотактической части 80–95 %. Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов. На практике полимеризацию пропилена, как правило, проводят в присутствии каталитического комплекса, который состоит из диэтилалюминийхлорида Аl(С 2 Н 3 ) 2 Сl и трихлорида титана TiСl 3 (катализа- тор Циглера–Натта). Соотношение компонентов в каталитической системе влияет как на ско- рость полимеризации, так и на стереоспецифичностъ. При мольном соотноше- нии Аl(С 2 Н 3 ) 2 Сl : TiСl 3 = 2:1 проявляется максимальная активность катализато- ра, а при соотношении, превышающем 3:1, – наибольшая стереоспецифичность. С повышением температуры увеличивается скорость реакции полимери- зации, молекулярная масса при этом понижается. Полимеризацию проводят обычно в области температур 50–100 o С, когда образующийся полимер не рас- творяется в реакционной среде. Продолжительность процесса зависит от количества вводимого катализа- тора и концентрации мономера. Время проведения процесса сокращается с по- вышением концентрации мономера и содержания катализатора. Изменение времени полимеризации не оказывает влияния на молекулярную массу полиме- ра и соотношение аморфной (атактической) и кристаллической (изотактиче- ской) фаз. При полимеризации пропилена в качестве растворителей обычно приме- няют насыщенные углеводороды, например гексан, гептан, бензин и др. Рас- творители в процессе служат одновременно осадителями для образовавшегося полипропилена. 203 Полимеризация пропилена протекает с выделением тепла, тепловой эф- фект составляет около 58,7 кДж/моль. Тепло полимеризации отводится через водяную рубашку реактора без применения специальных методов отвода тепла (кипение растворителя, циркуляция газа и др.). Производство полипропилена может осуществляться как периодическим, так и непрерывным способами. Экономически более выгодными являются не- прерывные процессы получения полипропилена. Химико-технологическая система производства полипропилена (рис. 29) состоит из следующих функциональных подсистем: приготовление катализа- торного комплекса из диэтилалюминийхлорида и треххлористого титана; по- лимеризация пропилена; удаление непрореагировавшего мономера из реакци- онной массы; разложение катализаторного комплекса; промывка полимера от остатков катализатора; отжим растворителя; сушка полипропилена; оконча- тельная обработка полипропилена; регенерация растворителя. Рис. 29. Схема производства полипропилена: 1 – смеситель катализаторного комплекса; 2, 11 – промежуточная емкость; 3 – полимеризатор; 4 – холодильник; 5, 9 – сборник суспензии; 6, 10 – центрифуга; 7 – подогреватель; 8 – аппарат разложения катализато- ра; 12 – вакуум-гребковая сушилка 204 Приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением 5- процентного раствора Аl(С 2 Н 3 ) 2 Сl в бензине с порошкообразным TiСl 3 в сме- сителе 1. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из ко- торой дозируется в полимеризатор 3. Полимеризатор представляет собой аппа- рат с мешалкой объемом 10 м 3 , снабженный рубашкой для охлаждения и обо- грева (во время запуска) и холодильником-конденсатором 4. В полимеризатор при работающей мешалке непрерывно подаются жидкий пропилен, катализа- торный комплекс и бензин. Продолжительность пребывания реакционной смеси в полимеризаторе при температуре 70 o С и давлении 0,1 МПа составляет около 6 ч. Степень кон- версии пропилена достигает 98 %. В полимеризатор дозируются реагенты в следующем соотношении (в маcс. ч.): − пропилен 100; − катализатор (AСl 3 : TiCl 3 = 3 : 1) 9; − бензин 255. Из полимеризатора продукт в виде суспензии выгружается в сборник суспензии 5, при этом уровень в полимеризаторе поддерживается постоянным. В сборнике за счет снижения давления до атмосферного происходит сдувка растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление сус- пензии бензином до соотношения полимер : бензин = 1:10 (масс. ч.). Разбавленная суспензия обрабатывается на непрерывно действующей центрифуге 6раствором изопропилового спирта в бензине [концентрация 25 % (масс.)]. При этом происходит частичное разложение компонентов катализа- торного комплекса спиртом с переводом их в форму алкоголятов. Разложение катализатора завершается в аппарате 8при интенсивном перемешивании сус- пензии подогретым в подогревателе 7 до 60 °С раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9подается на вторичную промывку и отжим в центрифугу 10. 205 Отмытый полипропилен подают в емкость 11и сушилку с кипящим сло- ем 12,в которой при температуре 95 o С горячим азотом высушивают до оста- точного содержания бензина 0,1 %. Высушенный полипропилен поступает на грануляцию и упаковку. Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы по- ступают на регенерацию и возвращаются в цикл. Во всех аппаратах после реак- тора поддерживается инертная атмосфера путем подачи азота. Азот рециркули- рует по контуру, подвергаясь регенерации. Обобщенные расходные показатели производства полипропилена в рас- чете на 1 т гранулированного полимера приведены ниже: − пропилен, кг 1125; − растворитель (бензин), кг 25; − изопропиловый спирт, кг 4; − диэтилалюминийхлорид, кг 2,4; − трихлорид титана, кг 1,2; − водяной пар, кг, 3200; − охлаждающая вода, м 3 400; − азот, м 3 70; − электроэнергия, кВТ·ч 500. В производстве полипропилена на 1 т товарного изотактического поли- мера образуется около 8 кг атактического полипропилена. Одним из основных направлений совершенствования технологии поли- пропилена является разработка более активных каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в малом количестве. При этом отпадает необ- ходимость в стадиях промывки полимера и регенерации промывного раствора, что значительно сокращает энергозатраты, упрощает схему и повышает эконо- мичность производства. Полистирол получают полимеризацией ненасы- щенного углеводорода – стирола. По объему производ- 206 ства полистирольные пластики занимают третье место после полиэтилена и по- ливинилхлорида. Выработка полистирола превышает 10 млн т в год. Полисти- рол находит применение практически во всех основных отраслях народного хо- зяйства, включая производство электрооборудования, радиоаппаратуры, мебе- ли, упаковки, предметов домашнего обихода. Полистирол – термопластичный материал с высокими диэлектрическими показателями. Он химически стоек, водостоек, бесцветен. Однако полистирол имеет низкую механическую прочность и невысокую теплостойкость. В связи с этим проводят модификацию свойств полистирола, которая направлена на улучшение его перерабатываемости, повышение ударопрочности, огне- и атмо- сферостойкости, прозрачности. Улучшение качества и придание требуемого комплекса свойств полистиролу достигается путем введения различных доба- вок, а также способом химической модификации (блочная и привитая сополи- меризация). Получение полистирольных пластиков с новыми качественными характеристиками расширяет сферу их применения в промышленности. В промышленности полимеризацию стирола осуществляют главным об- разом в блоке, эмульсии и суспензии: 1) блочная полимеризация стирола с неполной конверсией мономера (непрерывный способ); 2) суспензионная полимеризация стирола (периодический способ); 3) блочно-суспензионная (эмульсионная) полимеризация стирола (пери- одический способ). В настоящее время используется несколько вариантов блочной полиме- ризации стирола с неполной конверсией мономера. На рис. 30 представлена схема процесса с неполной конверсией стирола в каскаде реакторов с переме- шиванием. Химико-технологическая система состоит из следующих функцио- нальных подсистем: полимеризация стирола; удаление и ректификация непро- реагировавшего мономера; грануляция полистирола. 207 Из емкости 1 стирол дозировочным насосом 7 подается через теплооб- менник предварительного подогрева 2на полимеризацию. Полимеризация сти- рола происходит последовательно в трех реакторах, В первом реакторе 3 про- цесс протекает при 110–120 o С, и реакционная смесь выходит с содержанием около 30 % полимера; во втором реакторе 4 процесс полимеризации проходит при 125–135 °С до конверсии мономера 60 %; заканчивается процесс в третьем реакторе каскада 5 при 140–150 °С при суммарной конверсии 80–85 %. Тепло реакции полимеризации снимается через рубашку реактора, испарением моно- мера и охлаждением конденсата в обратном холодильнике 6. Передача реакционной массы из одного полимеризатора в другой и далее в вакуум-камеру 8осуществляется насосами 7 В вакуум-камере удаляется при остаточном давлении 2,0–5,3 кН/м 2 (15–4 0 мм рт. ст.) непрореагировавший сти- рол. Пары стирола поступают на регенерацию, и затем мономер вновь возвра- щается в емкость 1 и смешивается с исходным сырьем. Расплав полистирола из вакуум-камеры 8поступает в экструдер 9и на грануляцию. Одним из существенных недостатков процесса с неполной конверсией мономера является образование стирального конденсата при отгонке непрореа- гировавшего стирола. Рис. 30. Схема блочной полимеризации полистирола в каскаде реакторов с перемешиванием: 1 – емкость для стирола; 2 – теплообменники; 3–5 – полимеризато- ры (реакторы); 6 – холодильники; 7 – насосы; 8 – вакуум-камера; 9 – экструдер с гранулятором 208 Утилизация конденсата осуществляется по одному из вариантов: 1) очистка ректификацией с получением стирола со стандартными пока- зателями качества; 2) полимеризация стирола с получением полистирола для изделий менее ответственного назначения. Производство полистирола в рассматриваемом случае входит в состав нефтехимического комплекса, поэтому имеется возможность совместить ста- дию очистки конденсата с ректификацией массы дегидрирования стирола (см. разд. 11.5). Такое совмещение процессов обеспечивает снижение энергети- ческих затрат на очистку и исключает установку дополнительного оборудова- ния в ХТС по производству полистирола. |