Детонационный синтез основан на использовании протекающих с высокой скоростью реакций при высокоэнергетическом воздействии в условиях далеких от равновесия. Осуществляется воздействием ударной волны с давлением до несколько десятков ГПа на смесь исходных реагентов за очень короткий промежуток времени (десятые доли микросекунд) при температуре более 3000 К. Процесс осуществляют при взрыве бризантных взрывчатых веществ(ВВ) во взрывной камере
(детонационной трубе) и делает возможным фазовый переход в веществах с образованием упорядоченных наноразмерных структур.
40
Ударно-волновой
метод наиболее эффективен для материалов, синтез которых осуществляется при высоких давлениях, например, порошков алмаза, кубического нитрата бора и др. По этому методу, например, получают из смеси графита с металлами под действием взрыва
ВВ с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода алмазный нанопорошок со средним размером частиц 4 нм.
Подвергая ударно-волновому воздействию пористые структуры различных металлов и их солей, гели гидрооксидов металлов, можно получать нанопорошки оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn, Si и др.
Достоинством метода ударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различных соединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Практическое применение способа требует для проведения взрывных работ специальных помещений и технологического оборудования, а также регламентируется соблюдением особых мер безопасности. Существуют и другие проблемы, связанные с определением условий, при которых самоорганизация системы позволит образовывать наночастицы близкого размера, и трудностями отделения требуемого вещества из продуктов синтеза.
Плазмохимический синтез осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения. Высокие температуры (до 10000 К) обеспечивают переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующее взаимодействие. Конденсацией продуктов взаимодействия получают нанопорошки с частицами правильной формы размером от 10 до
200 нм. Наиболее высокие температуры и мощность обеспечивается при использовании установок с дуговыми плазмотронами, а наиболее чистые и однородные нанопорошки получаются при использовании СВЧ- плазмотронов. При использовании восстановительных сред возможно
41 получение порошков тугоплавких металлов из их оксидов (рис. 15). При использовании активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород, получают нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные соединения. В качестве источника создания и поддержания
плазмы может использоваться лазерный нагрев, по такой технологии получают фуллерены.
Рис. 15. Установка для получения порошков тугоплавких металлов методом плазмохимического синтеза (восстановление оксидов):
1 – корпус установки;
2 – рукавные фильтры;
3 – реакционная камера;
4 – плазмотрон;
5 – устройство ввода восстанавливаемого продукта в плазменную струю;
6 – труба отжига порошка;
7 – разгрузочное устройство
2.1.3. Физические методы Методы осаждения из паровой фазы в настоящее время используются достаточно широко. Эта группа методов основана на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой. Фазовые переходы пар-жидкость-твердое тело или пар-твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаждаемой подложки или стенок. Принцип методов осаждения из паровой фазы был описан ранее. Остановимся более подробно на возможных вариантах его применения.
42
При термическом испарении проводят нагрев испаряемого вещества в тигле, как правило, с использованием высокоинтенсивных источников энергии: индукционный, электронно-лучевой, электродуговой, плазменный, лазерный (рис. 16).
Рис. 16. Принципиальная схема получения нанопорошка методом термического испарения и конденсации материала
Получаемые частицы имеют сферическую или ограненную форму и могут быть как металлическими, так и представлять собой интерметаллиды или другие соединения. Например, порошки аморфных
Al
2
O
3
и SiO
2
и кристаллического Y
2
O
3
были получены термическим испарением массивных оксидов электронным пучком в инертной атмосфере. Преимущество метода – получение чистых порошков с узким распределением частиц по размерам, а недостаток – низкая производительность процесса, которая обусловлена отсутствием установок для производства нанопорошков в промышленных масштабах.
Одним из наиболее известных методов термического испарения является разработанное В. Кречмером электродуговое распыление графита, с помощью которого в 1991 г. японский ученый Сумио Иджима впервые получил углеродные нанотрубки. В камере, заполненной инертным газом
43
(рис. 17), между графитовыми электродами горит ионизирующий газ–
электрический разряд. При токе дуги порядка 100 А, напряжении на электродах 25–35 В и давлении газа в несколько раз меньше атмосферного температура образующейся между электродами плазмы достигает 4000 К, что приводит к интенсивному испарению графитового анода. В результате резкого перепада температур атомы углерода уносятся из горячей в более холодную область плазмы и конденсируются на стенках камеры и поверхности катода, охлаждаемых водой или жидким азотом.
Рис. 17. Схема установки для электродугового испарения графита
Кроме сажи и графита в осадке есть фуллерены и нанотрубки
(содержащий графит, сажу и фуллерены осадок конденсируется на холодных стенках камеры, а содержащий графит и нанотрубки − на катоде).
Еще одним способом получения фуллерена и нанотрубок является
лазерное испарение графита. В этом случае испаряемый лазером графит конденсируется на охлаждаемом коллекторе. Графитовая мишень расположена в длинной кварцевой трубке внутри цилиндрической печки
(рис. 18) с температурой 1000 °С. Вдоль трубки с невысокой скоростью прокачивается буферный газ (гелий или аргон). Мишень облучают лазером с энергией 140 мДж, длительностью импульса 8 нс и диаметром сфокусированного пучка около 1,6 мм. Продукты термического распыления графита уносятся из горячей области и осаждаются на
44 поверхности охлаждаемого коллектора. Характеристики синтезируемых нанотрубок чувствительны к параметрам лазерного излучения: диаметр нанотрубок прямо зависит от мощности излучения, что дает возможность получать нанотрубки с заданными структурными параметрами. К недостаткам метода следует отнести относительно невысокую производительность и трудность масштабирования.
Рис. 18. Схема установки для лазерного испарения графита
Метод взрывного испаренияоснован на выделении большого количества энергии за малый промежуток времени. При этом материал испаряется и затем охлаждается с конденсацией паров в виде частиц малого размера. В ряде случаев часть материала расплавляется и разделяется на жидкие капли, так как не успевает испариться. Улучшить распыление может предварительное удаление из исходных материалов растворенных газов. Источником энергии является мощный импульс электрического тока, дуговой разряд или импульс лазерного излучения.
Разновидностью этого метода является электрический взрыв
проводника. Припропускании тока плотностью 10 4
–10 6
А/мм
2 через проволоку диаметром 0,1–1,0 мм за 10
-5
– 10
-7
с происходят взрыв и распыление проволоки в наночастицы (рис. 19). Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и создает условия быстрого нагрева металла со скоростью более 1∙10 7
К/с, давление на фронте ударной
45 волны достигает нескольких сотен МПа, а температура возрастает до величины порядка 10 4
К. В результате прохождения импульса тока металл перегревается выше температуры плавления, расширение вещества взрываемого проводника происходит со скоростью до 5∙10 3
м/с, и перегретый металл взрывообразно диспергирует. В результате конденсации в потоке быстро распространяющегося пара образуются очень мелкие частицы. Регулируя условия взрыва, можно получать порошки с размером частиц от 100 мкм до 50 нм. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса.
Рис. 19. Электровзрывной метод получения наночастиц:
1 –
тугоплавкие электроды;
2 –
катушка;
3 – металлическая проволочка;
4 –
инертный газ;
5 –
наночастицы
Электровзрывв инертной атмосфере
позволяет получать порошки металлов и сплавов, а введением в реактор дополнительных реагентов
(воздух, смесь кислорода и инертного газа, азот, дистиллированная вода, парафин, техническое масло) можно получать нанопорошки оксидов, нитридов, карбидов или их смесей. Например, сферический нанопорошок вольфрама (рис. 20) был получен с помощью электрического взрыва проводников в газообразном аргоне.
46
Рис. 20. Фотография нанопорошка вольфрама, полученного с помощью электрического взрыва проводников в газообразном аргоне (×120000)
Испарение в потоке инертного газа (левитационно-струйный
метод). Испарение металла из капли расплава на конце проволоки, разогреваемой высокочастотным магнитным полем (рис. 21), проводится в потоке инертного газа. С увеличением скорости потока газа уменьшаются размер частиц с 500 до 10 нм и разброс размеров частиц. Этим методом были получены нанопорошки Mn и Sb. Порошок Sb из-за большой скорости закалки в струе газа был аморфным. Разновидностью метода является
метод криогенного плавления, при котором плавление проволоки проводят в жидкости с низкой температурой, например в жидком азоте.
Группа методов получения наночастиц распылением расплава основана на быстром распылении и охлаждении расплава материала и позволяет получить порошки размером не меньше 100 нм. Получаемые порошки с размером частиц 0,5–10 мкм имеют нанокристаллическую (а в ряде случаев и аморфную) структуру и, следовательно, могут также быть отнесены к наноматериалам, а технология их получения – к нанотехнологиям. Процессы получения наночастиц ведут в защитной атмосфере.
47
Рис. 21. Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа:
1 – механизм подачи проволоки;
2 – проволока;
3 – индикатор;
4 – капля расплава;
5 – пары металла;
6 – фильтровое устройство;
7 – контейнер для порошка
Различают три варианта этой технологии.
Метод контактного охлаждения при помощи водоохлаждаемого диска или барабана основан на подаче расплава на быстро вращающийся водоохлаждаемый диск или барабан (рис. 22), изготовленный из материалов с высокой теплопроводностью (например, медь). При этом обеспечивается скорость охлаждения до 10 8
К/с. Поверхность барабана или диска выполняется шероховатой, так как при гладкой поверхности получается фольга, полоса или проволока толщиной порядка 10–50 мкм с аморфной или нанокристаллической структурой. Главным недостатком метода является хлопьевидная форма частиц получаемого порошка, что может приводить к неоднородной
структуре и анизотропии свойств у изделий, сформированных из таких порошков. В связи с этим получаемые порошки обычно дополнительно подвергают механическому измельчению.
48
Рис. 22. Принципиальная схема распыления порошка из расплава при помощи водоохлаждаемого барабана: 1 – расплав; 2 – быстрозакаленные частицы порошка;
3 – вращающийся водоохлаждаемый барабан
Метод ударного распыления расплава заключается в том, что струя или капли расплава механически разбиваются на мелкие частицы при соударении с охлаждаемыми быстро вращающимися металлическими лопатками (рис. 23). Скорость охлаждения при этом достигает 10 7
К/с.
Рис. 23. Принципиальная схема процесса ударного распыления расплава:
1 – расплав; 2 – вращающийся барабан; 3 – лопатки; 4 – частицы порошка
Образующиеся частицы имеют неправильную форму, и для получения при последующем формовании качественных изделий с однородной структурой необходимо дополнительное измельчение.
При
электрогидродинамическом
распылении
расплава используются электростатические силы. Струя расплава подается в сопло с
49 диаметром отверстия порядка 80 мкм, перед которым расположен кольцевой электрод (рис. 24) с приложенным постоянным напряжением 3–
20 кВ. В результате из сопла вылетают положительно заряженные мелкие капли расплава, кристаллизующиеся в частицы порошка. Размер частиц в зависимости от материала и технологических параметров может составлять 100 нм – 10 мкм. Недостатком метода является очень низкая производительность (2 г/ч с одного сопла).
Рис. 24. Принципиальная схема процесса электрогидродинамическго распыления расплава: 1 – расплав; 2 – сопло; 3 – высоковольтный блок;
4 – кольцевой электрод; 5 – капли; 6 – порошок
При получении наночастиц любым методом проявляется склонность к образованию объединений частиц – агрегатов и агломератов. Поэтому при определении размеров наночастиц необходимо различать размеры отдельных частиц (кристаллитов) и размеры объединений частиц.
Различие между агрегатами и агломератами не является четко определенным. Считается, что в агрегатах кристаллиты более прочно
50 связаны и имеют меньшую межкристаллитную пористость, чем в агломератах.
Проблемы, связанные с агрегированием наночастиц, возникают при их компактировании. Например, при спекании компактированного агрегированного порошка для достижения заданной плотности требуются температуры тем выше, чем более крупные объединения наночастиц имеются в порошке.
В этой связи при разработке методов получения нанопорошков продолжаются поиски мер для исключения или уменьшения степени образования объединений наночастиц. Так, в методах получения нанопорошков конденсацией из паровой фазы оказалось целесообразным точное регулирование температуры образования наночастиц. В химических методах эффективно исключение воды из некоторых стадий синтеза для уменьшения степени агломерирования. Используются также методы уменьшения контакта между частицами путем нанесения покрытий (капсулирования), которые перед компактированием удаляются.
Агрегирование и агломерирование наночастиц осложняет получение компактных материалов. Требуются большие механические усилия или повышение температуры (при спекании), чтобы преодолеть силы агломерирования.
2.2. Методы получения наноматериалов
Нанокристаллические материалы получают в основном методами порошковой металлургии, кристаллизацией из аморфного состояния, интенсивной пластической деформацией, с помощью поверхностных технологий и различным совмещением названных методов (рис. 25).
Структура нанокристаллических материалов (размер зерен, значительная доля границ раздела и их состояние, пористость и другие дефекты) зависит от метода их получения и существенно влияет на
51 конечные свойства. Так, с уменьшением размера зерна повышается прочность при сохранении пластичности, проявляется эффект низкотемпературной и
высокоскоростной сверхпластичности, наблюдается изменение и физических свойств.
Существующие технологии позволяют формировать наноструктуры, что, в свою очередь, обеспечивает создание принципиально новых устройств, конструкций и приборов с характеристиками эксплуатационных свойств, не достижимыми при использовании традиционных материалов.
Рис. 25 Основные методы получения наноматериалов
2.2.1. Методы порошковой металлургии Наиболее распространенными методами получения объемных наноматериалов являются традиционные технологии порошковой металлургии, то есть различные виды прессования и спекания с оптимизированными применительно к нанопорошкам параметрами. Такими параметрами являются давление прессования и способы его приложения, температурный режим спекания, среда и скорость проведения процесса.
Компактирование является технологическим процессом, в результате которого из порошка получают готовую заготовку. Процесс обычно проводят в две стадии:
формование и
спекание. В ряде методов обеспечивается совмещение этих стадий в одну.
52
Совмещенная технология прессование in-situ (лат. на месте).
Совмещение метода получения (испарение-конденсация) и прессования нанопорошков непосредственно в вакуумной камере позволило получить наноматериалы в виде таблеток с высокой плотностью. Наличие двух источников испарения позволяет получать материалы сложного состава. Эта технология использует метод «испарение-конденсация» для получения нанокристаллических частиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра. Испарение и конденсация проводятся в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия; при одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону (от менее плотного инертного газа к более плотному) сопровождается ростом размера частиц в несколько раз. Частицы поверхностного конденсата, как правило, имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют частицы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давлением 1 ГПа) и окончательное (под давлением до
10 ГПа) прессование нанокристаллического порошка.
Внешний вид установки для получения компактных нанокристаллических веществ по методу Г. Глейтера показан на рис. 26. На таких установках получают пластинки диаметром 5–15 мм и толщиной 0,2–
0,3 мм с плотностью, равной 70–90 % от теоретической плотности соответствующего материала. В частности, для нанокристаллических металлов плотность доходит до 97 %, а для нанокерамики – до 85 %.
Полученные этим способом компактные наноматериалы, в зависимости от условий испарения и конденсации, состоят из частиц со средним размером от
1 до 100 нм.
53
Рис. 26. Схема аппаратуры для получения компактных нанокристаллических материалов методом испарения, конденсации и компактирования:
I – вакуумная камера; II –
узел предварительного компактирования; III – узел окончательного компактирования;
1 – цилиндр, охлаждаемый жидким азотом;
2 – скребок;
3 – инертный газ;
4 – испаритель;
5 – воронка;
6 – пресс-форма;
7 – салазки;
8 – гильза;
9 – поршень
Методом испарения, конденсации и компактирования, предложенным Г. Глейтером, в институте теоретической и прикладной
54 физики Штутгартского университета (Германия) получены компактные образцы нанокристаллического оксида ZrO
2
диаметром 5 мм, толщиной около 1 мм, средний размер зерен в образце 20 нм (рис. 27).
Рис. 27. Компактный образец нанокристаллического оксида ZrO
2
,
приготовленный методом испарения, конденсации и компактирования
Создание из порошков наноматериалов с плотностью, близкой к теоретической, является весьма сложной и до сих пор не решенной проблемой, поскольку нанокристаллические порошки плохо прессуются, и традиционные методы статического прессования не дают требуемых результатов. Пористость нанокерамики, полученной компактированием порошков, в первую очередь, обусловлена порами, расположенными в тройных стыках кристаллитов и на границах зерен. Уменьшение дисперсности порошков сопровождается заметным уменьшением их уплотняемости при прессовании с постоянной величиной давления.
Понижение и более равномерное распределение пористости достигается прессованием при такой температуре, которая еще не приводит к интенсивной рекристаллизации.
Так, обычное спекание высокодисперсного порошка оксида циркония с размером частиц 40–60 нм при 1370 К в течение 10 с позволяет достичь относительной плотности
72 % при средней величине зерна в спеченном образце 120 нм. Горячее прессование при этой же температуре и давлении 1,6 ГПа позволяет
55 получить спеченный материал с относительной плотностью 87 % и средним размером зерна 130 нм.
Снижение температуры спекания до 1320 К и увеличение продолжительности спекания до 5 ч дало возможность получить компактный оксид циркония ZrO
2 с относительной плотностью более 99 % и средним размером зерна 85 нм. Горячим прессованием порошка нитрида титана (D 80 нм) при 1470 К и давлении 4 ГПа получены компактные образцы с плотностью 98 % от теоретической, однако после горячего прессования вследствие интенсивной рекристаллизации средний размер зерна был не менее 0,3 мкм. Исследования показали, что самые плотные (с относительной плотностью 98 %) образцы нитрида титана получаются спеканием образцов, спрессованных из наиболее мелких нанопорошков
(D 8-25 нм) с минимальной дисперсией размеров зерен.
Существует другой способ, связанный с
Скачать 3.3 Mb.