Г. В. Агафонова,Л. М
 Скачать 3.3 Mb.
|
|
механическом измельчении с использованием мельниц уменьшение размеров частиц материала происходит в результате интенсивного раздавливания между рабочими органами мельницы. Измельчение материалов механическим путем осуществляют в мельницах различного типа – шаровых, планетарных (рис. 8), центробежных, вибрационных, гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах (рис. 9). Аттриторы и симолойеры – это высокоэнергетические измельчительные аппараты с неподвижным корпусом-барабаном и мешалками, придающими движение размалывающим шарам в барабане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, а симолойеры – горизонтальное. Измельчение размалываемого материала шарами в этих измельчающих устройствах происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания. Главный недостаток метода – загрязнение порошка вследствие износа рабочих частей оборудования. Емкость барабанов в установках этих двух типов достигает 400–600 л. а б Рис. 8. Схема планетарной мельницы (а) и микрофотография дисилицида железа после обработки в планетарной мельнице (б) (×10000) : 1 – размольные стаканы с мелющими телами; 2 – водило 28 а б Рис. 9. Схема установок для измельчения: а – аттритор: 1 – корпус;2 – шары; 3 – вращающаяся крыльчатка; б – вибрационная мельница: 1 – двигатель; 2 – вибратор; 3 – пружины; 4 – барабаны с шарами и измельчаемой шихтой Разновидностью механического измельчения является механосинтез, или механическое легирование. Измельчение материалов сопровождается разрывом исходных химических связей, что обеспечивает возможность последующего образования новых химических связей, то есть протекание механохимических реакций. Механическое воздействие при измельчении материалов может быть импульсным (поле напряжений возникает не в течение всего времени пребывания частиц в аппарате, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него) и вместе с тем и локальным (происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает поле напряжений). Так получают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсноупрочненных композитов с размером частиц 5–15 нм. Уникальным достоинством механосинтеза является возможность получения за счет взаимодиффузии в твердом состоянии «псевдосплавов» элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидкофазных методов очень мала. 29 Положительной стороной механических способов измельчения является сравнительная простота установок и технологии, возможность измельчать различные материалы, получать порошки сплавов в большом количестве. К недостаткам метода относятся вероятность загрязнения измельча- емого порошка истирающими материалами, а также трудность получения порошков с узким диапазоном размеров частиц, сложность регулирования состава продукта в процессе измельчения. При методе противоточного размола в псевдоожиженном слое измельчение частиц порошка происходит за счет столкновения друг с другом (рис. 10). Столкновения частиц, разогнанных до высоких скоростей в струе газа, происходят в середине образованного ими псевдоожиженного слоя. Со стенками камеры соприкасается незначительная доля частиц. Газ под высоким давлением подается в рабочую камеру через систему сопел, и образующиеся газовые струи встречаются друг с другом в центре нижней части камеры, разрыхляют размалываемое вещество и образуют псевдоожиженный слой. В этом слое размалываемые частицы с большими скоростями перемещаются от краев к центру камеры. Из зоны размола поток частиц уносится струями газа в верхнюю часть установки, в которой имеется сепаратор для разделения частиц по размерам. Частицы меньше определенного размера уносятся с потоком газа в систему фильтров, где отделяются от газового потока и попадают в накопительный бункер. Крупные частицы сепаратор направляет обратно в зону размола. Порошки, получаемые этим методом, отвечают высоким требованиям по чистоте, обладают высокой однородностью и содержат частицы примерно одинакового размера. Интенсивный поток газа существенно уменьшает нагрев частиц при размоле, что позволяет обрабатывать аморфные и нанокристаллические порошки. Основной недостаток – 30 сложность и высокая стоимость технологического оборудования в случае получения порошков с наноразмерными частицами. Рис. 10. Схема установки для противоточного размола в псевдосжиженном слое: 1 – питающее устройство; 2 – бункер с исходными частицами вещества; 3 – система подачи частиц в камеру размола; 4 – псевдоожиженный слой; 5 – сопла подачи газа; 6 – трубопровод подачи газа высокого давления; 7 – камера для размола; 8 – сепаратор; 9 – выходной коллектор газа с мелкими частицами 2.1.2. Химические методы синтеза Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазных химических реакций, восстановления, гидролиза, электроосаждения. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения 31 количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические методы – многостадийные и включают набор процессов и реакций. Осаждение в растворах и расплавахсолей металлов заключается в получении осадков из различных соединений металлов с помощью осадителей. Данная группа технологий является одной из наиболее изученных способов получения нанопорошков. Может осуществляться различными способами: 1) охлаждением растворов (расплавов); 2) удалением из растворов части растворителя,например, разбавлением кислотной смеси водой; 3) добавлениемв систему какого-либо вещества (осадителя), снижающего растворимость продукта в растворителе; 4) в результате химической реакции, когда исходный раствор становится пересыщеннымпо отношению к продукту реакции. В производстве многих наноматериалов часто используют два последних способа. Осаждение в растворах включаетполучение растворов, осаждение в пересыщенных растворах, отделение жидкой фазы от осадка, сушку порошка, помол. В процессе синтеза необходимых фаз проводят термообработку порошка после его сушки. После термообработки проводят размол агрегатов до размера наночастиц. Исходные вещества и растворитель выбирают так, чтобы побочные продукты можно было полностью удалять из целевого продукта при промывании и последующей термообработке без загрязнения окружающей среды. Для эффективного смешения реагентов используют перемешивающие устройства с различными типами мешалок. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм. 32 Основными недостатками метода являются использование больших объемов, значительное содержание примесей, заметный рост частиц в процессе синтеза и значительный разброс частиц по размерам. Осаждение в расплавах.При этом способе жидкой средой являются расплавы солей или металлов (чаще используют расплавы солей). Образование твердой фазы происходит при достаточно высокой температуре, когда диффузионные процессы вызывают высокую скорость роста кристаллов. Основной проблемой при этом является исключение захвата синтезируемым порошком побочных соединений. Для выделения синтезированного порошка после охлаждения соль растворяют в подходящих растворителях. Изменяя степень неравновесности процесса, можно регулировать структуру материала. Если остановить процесс на стадии, когда твердая фаза имеет наноразмеры, можно получать наноматериал. Однако сделать это весьма трудно из-за большой скорости диффузионного массопереноса при достаточно высокой температуре среды. Методом соосаждения получают нанонорошки сложного состава. В этом случае в реактор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании. В результате получают гидроксидные соединения нужного состава. Способ гетерофазного взаимодействия осуществляют путем ступенчатого нагрева смесей твердых солей металлов с раствором щелочи с образованием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла. Таким способом получают металлические порошки с размером частиц в пределах 10–100 нм. Перспективным для получения нанопорошков является процесс золь-гель, разработанный для оксидной керамики. Схема процессов золь-гель – технологии приведена на рис. 11. Первоначально получают водные или органические растворы исходных веществ. Из растворов 33 образуют золи с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. Для получения золя используют, например, гидролиз солей слабых оснований или алкоголятов. В дальнейшем золь переводят в гель при удалении из него части воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. В ряде случаев проводят распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой органическую жидкость. Рис.11.Схема золь-гель-процессов получения нанопорошка Переводя золь в гель, получают структурированные коллоидные системы. Твердые частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, которая содержит в своих ячейках жидкую дисперсионную среду, лишая текучести систему в целом. Контакты между частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловых воздействиях. Гели с водной дисперсионной средой называются гидрогелями, а с углеводородной – органогелями. 34 Высушиванием геля можно получать аэрогелиили ксерогели– хрупкие микропористые тела (порошки). Порошки используют для формования изделий, плазменного напыления и т. д. Гель можно использовать непосредственно для получения пленок или монолитных изделий. В настоящее время золь-гель метод широко используется для получения наночастиц из неорганических неметаллических материалов. Недостатком метода является относительно невысокая производительность, многостадийность процесса, потеря части продукта в гелевом осадке, а достоинством – высокие чистота синтезированных соединений (99,95 %), однородность синтезированных соединений и разнообразие получаемых нанопорошков, простота аппаратурного оформления технологического процесса, возможность регулирования свойств конечных продуктов (порошков) в процессе их получения, возможность получения двойных и тройных композиций с равномерным распределением компонентов, экономичность. Метод химического (или жидкофазного) восстановления из растворов применим в основном к металлам, имеющим невысокие значения восстановительного потенциала. Метод заключается в приготовлении раствора органической соли соответствующего металла с последующим добавлением сильного восстановителя и отделением выпавшего в осадок металлического порошка. В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продукта, используют газообразные (водород, оксид углерода) или твердые восстановители. Получаемые порошки имеют размер частиц 20–40 нм и характеризуются узким фракционным распределением. Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Сu и ряда других металлов получают восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстано- вителей используют углерод, металлы или гидриды металлов. Таким способом получают нанопорошки металлов: Мо, Сr, Pt, Ni и другие. Как 35 правило, размер их частиц находится в пределах 10–30 нм. Более сильными восстановителями являются гидриды металлов – обычно гидрид кальция. Так получают нанопорошки Zr, Hf, Та, Nb. Метод химического восстановления широко распространен из-за его простоты и доступности. Метод гидротермального синтеза использует химические реакции гидротермального разложения и окисления, которые протекают в водных средах при повышенных температурах (100–370 о С) и давлениях (до 100 МПа). Метод позволяет получать нанопорошки оксидов с узким разбросом частиц по размерам. Недостатком метода является высокая стоимость и сложность оборудования, а также периодичность процесса синтеза. Микроэмульсионный метод включает в себя следующие ступени: приготовление эмульсии из двух несмешивающихся жидкостей – водного раствора и масла, осаждение гидрооксида металла в пределах капель водной фазы путем добавления органического осадителя, разделение компонентов, сушка продукта осаждения. Имеются данные о получении с использованием этого метода порошка Y 2 O 3 с частицами сферической формы размером до 800–1000 нм и порошка серебра размером 2–2,5 нм. Криохимический метод синтеза нанопорошков осуществляется путем растворения солей, быстрого замораживания полученного раствора, сублимации растворителя и термического разложения продуктов при получении оксидов. Преимуществом данного метода является возможность получения гомогенных порошков сложного состава. Дисперсные порошки, полученные термическим разложением солевых растворов, кроме химической однородности, отличаются также микропластичностью, высокой реакционной способностью и способностью к спеканию. Технология криохимического метода (рис. 12) основана на сбалансированном сочетании процессов нагревания и охлаждения, при этом охлаждение используется для предотвращения возможных 36 неконтролируемых изменений промежуточных и целевых продуктов. Важной стадией является быстрое замораживание (например, в жидком азоте) раствора, содержащего соли металлов, который предварительно диспергируется в виде капель. В результате получают замороженный раствор солей в форме гранул, который подвергают сублимационному обезвоживанию (сушке) для получения однородных солевых предшественников. Рис. 12. Процессы криохимической технологии Осаждение наночастиц из паровой (газовой) фазы включает следующие технологические процессы: испарение-конденсация (испарение в электрической дуге и в плазме), осаждение, топохимические реакции (восстановление, окисление, разложение частиц твердой фазы). Этапы процесса: получение газообразных исходных веществ, осаждение 37 (конденсация, смешение газов), отделение твердой фазы от газа (фильтрование, центробежное осаждение, электроосаждение), размол. В процессе «испарение-конденсация» жидкие или твердые вещества испаряют при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара в охлаждающей среде или на охлаждающих устройствах (рис. 13). Этот способ позволяет получать частицы размером от двух до нескольких сотен нанометров. Наночастицы с размером менее 20 нм обычно имеют сферическую форму, а у более крупных может появляться огранка. Обычно испаряемое вещество 5 помещают в нагревательную камеру 2 с нагревателем 4 и отверстием (диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумное пространство (с давлением около 0,10–0,01 Па), где происходит формирование молекулярного пучка. Частицы, двигаясь практически прямолинейно, конденсируются на охлаждаемой подложке 1. Откачка газа из аппарата осуществляется через клапан 3. Энергию для испарения исходного материала подводят различными способами: нагревом, токами высокой частоты, лучом лазера, непосредственным пропусканием тока через электропроводящий материал. Рис.13. Схема получения нанопорошков методом «испарение-конденсация» 38 Для газофазного получения наночастиц применяются установки, различающиеся способами подвода и нагрева испаряемого материала, составом газовой среды, методами осуществления процесса конденсации и отбора получаемого порошка. Схема конструкции аппарата для газофазового синтеза металлических нанопорошков показана на рис. 14. В трубчатом реакторе 6 испаряемый материал смешивают с несущим инертным газом и переводят в газофазное состояние. Полученный непрерывный поток кластеров или наночастиц поступает из реактора в рабочую камеру 1 аппарата, в которой создается давление порядка 1 – 50 Па. Конденсация наночастиц и осаждение их в виде порошка происходит на поверхности охлаждаемого вращающегося цилиндрического барабана 2. С помощью скребка 3 порошок удаляют с поверхности барабана; затем он через воронку 4 поступает в приемную емкость 5 и направляется на дальнейшую переработку. Рис. 14. Схема аппарата для газофазного синтеза металлических нанопорошков: 1 – рабочая камера; 2 – охлаждаемый барабан; 3 – скребок; 4 – воронка; 5 – приемная емкость для порошка; 6 – нагреваемый трубчатый реактор; 7 – устройство для регулируемой подачи испаряемого материала и несущего газа 39 В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновения с атомами газа и образуют зародыши кристаллов − кластеры. При их конденсации образуются нанокристаллические частицы. В процессе конденсации паров алюминия в среде водорода, гелия и аргона при различных давлениях газов получают частицы размером 100–20 нм. С помощью топохимических реакций газовых сред с конденсирующимися из паровой фазы металлическими наночастицами можно получать наночастицы желаемых соединений. Взаимодействие испаряемого металла с газом-реагентом можно обеспечить и непосредственно в газовой фазе. Метод термического разложения формиатов, карбонатов, карбонилов, оксалатов, ацетатов металлов в результате процессов термической диссоциации или пиролиза используют в ряде случаев для получения нанопорошков. За счет реакции диссоциации карбонилов металлов получают порошки Ni, Mo, Fе, W, Сг. Термическим разложением смеси карбонилов на нагретой подложке получают полиметаллические пленки. Ультрадисперсные порошки металлов Мп, Fe, Ca, Zr, Ni, Со, их оксидов, а также смесей металлов и оксидов получают пиролизом формиатов металлов. |