Г. В. Агафонова,Л. М
 Скачать 3.3 Mb.
|
|
компактированием порошков, полученных механическим измельчением и механическим легированием. Однако здесь также имеются проблемы компактирования получаемых нанопорошков и изготовления объемных наноструктурных образцов и заготовок с высокой плотностью. Перспективным методом получения высокоплотных компактных тонкозернистых материалов является спекание при высоком (до 10 ГПа и более) давлении. Например, порошок TiN со средним размером частиц 40 нм спекали при давлении 3 и 4 ГПа температурой от 1000 до 1800 К. Максимальная плотность спеченного образца достигалась при температуре спекания 1670 К. Повышение давления сопровождалось увеличением плотности до 94 % от теоретической. Размер кристаллитов при температуре 1400–1500 К не превышал 60 нм, а относительная плотность образца достигала 92–93 %. Метод горячего прессования применяют для получения компактных материалов с малой пористостью, совмещая прессование и 56 спекание. В этом случае давление прессования снижается в десятки раз по сравнению с холодным прессованием. Температура горячего прессования в зависимости от природы спекаемого материала находится в пределах 50–90 %от температуры плавления основного компонента. Однако повышение температуры компактирования приводит к быстрому росту зерен и выходу из наноструктурного состояния, а консолидация нанопорошков при таких температурах, даже в условиях высоких приложенных давлений, ведет к остаточной пористости. Более того, проблемами остаются загрязнение образцов при подготовке порошков и, особенно, увеличение их геометрических размеров. Физической причиной плохой прессуемости нанопорошков являются межчастичные адгезионные силы, относительная величина которых резко возрастает с уменьшением размера частиц. Применение динамических методов сжатия нанопорошков позволяет преодолеть силы адгезионного сцепления частиц и при одинаковом давлении достичь большей плотности компактных образцов, чем в условиях статического прессования. Магнитно-импульсный метод достаточно эффективен для компактирования нанопрошков и позволяет генерировать импульсные волны сжатия с максимальным давлением до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд. Метод основан на концентрировании силового действия магнитного поля мощных импульсных токов, позволяет отно- сительно просто управлять параметрами волны сжатия, экологически чист и значительно безопаснее методов, использующих взрывчатые вещества. В отличие от статических методов прессования импульсные волны сжатия сопровождаются интенсивным разогревом порошка за счет быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе переупаковки. Используется для получения изделий различной формы, причем в 57 большинстве случаев эти изделия не требуют какой-либо дополнительной механической обработки. В большинстве случаев применение импульсных давлений приводит к более высокой плотности образцов по сравнению со статическим прессованием благодаря эффективному преодолению сил межчастичного взаимодействия при быстром движении порошковой среды. Краткость разогрева нанопорошка позволяет уменьшить его рекристаллизацию при высокой температуре и сохранить малый размер частиц. Для получения из нанопрошка Al 2 O 3 и Y2O 3 – ZrO 2 со средним размером частиц 10-30 нм газоплотных керамических труб с внешним диаметром до 15 мм и длиной до 100 мм применялось радиальное магнитно-импульсное прессование. Порошок помещали в цилиндрический зазор между прочным металлическим стержнем и внешней цилиндрической медной оболочкой. Прессование осуществлялось за счет радиального сжатия внешней оболочки импульсным током. Развиваемое импульсное давление достигало 2 ГПа. В результате радиального магнитно-импульсного прессования этих НП удалось получить трубы с относительной плотностью керамики более 95 %. Сухое холодное ультразвуковое прессование является перспективным и эффективным методом компактирования керамических нанопорошков без применения пластификаторов. Воздействие на порошок мощного ультразвука в процессе прессования уменьшает межчастичное трение и трение порошка о стенки пресс-формы, разрушает агломераты и крупные частицы, повышает поверхностную активность частиц порошка и равномерность их распределения по объему. Это приводит к повышению плотности спрессованного изделия, ускорению диффузионных процессов, ограничению роста зерен при следующем спекании и сохранению наноструктуры. 58 Спеканиеформовок из нанопорошка ограничено невозможностью использования высоких температур. Повышение температуры спекания приводит к уменьшению пористости, но, с другой стороны, ведет к росту зерна. Эту проблему решают использованием методов активации, позволяющих добиваться высокой плотности изделий при более низких температурах спекания путем применения: – высокоскоростного микроволнового нагрева (при увеличении скорости нагрева с 10 до 300 град/мин необходимая температура спекания нанопорошка TiО 2 снижается с 1050 до 975 о С); – ступенчатого контролируемого спекания; – плазмоактивированного спекания; – спекания в вакууме или восстановительных средах (для металлических порошков). Совмещение процессов формования и спекания или проведение спекания под давлением позволяет достигать больших значений плотности, в том числе и близких к теоретическому при использовании меньших температур нагрева. Наиболее простой способ – спекание при одноосном приложении давления. Так, при спекании нанопорошка железа под давлением прессования до 400 МПа температура спекания, при которой отсутствует пористость, снижается с 700 до 350 о С, а размер зерна изделий уменьшается с 1,2 мкм до 80 нм. Разработанная в ИМЕТ РАН схема установки для спекания нанопорошков под давлением приведена на рис. 28. В случае металлических нанопорошков для активации процесс проводят в вакууме или восстановительной атмосфере. Метод спекания керамических наноматериалов с помощью сверхвысокочастотного (СВЧ) нагрева основан на нагреве спекаемого образца излучением миллиметрового диапазона (диапазон частот от 24 до 84 ГГц). Объемное поглощение СВЧ энергии обусловливает одновременный равномерный нагрев всего образца, поскольку скорость 59 нагрева не ограничена теплопроводностью, как в традиционных методах спекания. Это позволяет получать спеченную керамику с однородной микроструктурой. Температура спекания составляет от 1300 до 2300 К и регулируется с точностью 0,2 К. Микроволновое спекание компактных образцов, имевших относительную плотность 70–80 % и спрессованных из нанопорошков TiO 2 со средним размером частиц 20–30 нм, позволило получить спеченные образцы с относительной плотностью 97–99 %. Средний размер зерен в спеченных образцах равен 200–300 нм. Рис. 28. Схема разработанной в ИМЕТ РАН установки для спекания нанопорошков под давлением:1 – вход инертного или реакционного газа; 2 – формовка; 3 – наковальня; 4 – нагревательный элемент; 5 – вывод газа; 6 - рабочая камера; 7 – термопара; 8 – пуансон; 9 – сильфон; 10 – герметизирующая прокладка Горячее изостатическое прессование является более прогрессивным методом совмещения процессов формовки и спекания. Метод горячего изостатического прессования (ГИП) с использованием газостатов является универсальным и широко известен в практике порошковой металлургии. В современных установках могут быть достигнуты давления до 300 МПа при температуре до 2000 о С. 60 Металлические сварные капсулы для порошков изготавливают в этом случае из углеродистой или коррозионностойкой стали. На качество изделий влияют технологические параметры ГИП, качество изготовления капсул и процесс их заполнения порошком. Часто при заполнении порошком применяют виброуплотнение порошка, проводят дегазацию и тщательную герметизацию капсул. В случае нанопорошков проведение дегазации особенно важно из-за их большой удельной поверхности и склонности к газонасыщению. Метод быстрого ненаправленного компактирования является более дешевым вариантом, заменяющим ГИП. В этом процессе используется нагреваемая толстостенная цилиндрическая пресс-форма, которая после заполнения порошком подвергается одноосному сжатию под высоким давлением (до 900 МПа). При этом внешние стенки пресс- формы плотно прилегают к металлическому цилиндру соответствующих размеров, препятствующему деформации пресс-формы. В результате заполненный порошком внутренний объем, который имеет форму будущей детали, находится под квазиизостатическим давлением. Метод позволяет спрессовать металлический порошок почти до 100 % плотности всего за несколько минут. Метод высокотемпературной газовой экструзии заключается в получении формовки гидростатическим методом при комнатной температуре, ее термической обработке в среде водорода при относительно низкой температуре и последующем экструдировании при повышенной температуре. Это позволяет проводить компактирование порошков при кратковременном температурном воздействии и достаточно больших температурах. Например, компакты, полученные этим методом из никелевого нанопорошка, отличались высокими прочностными показателями при одновременных очень хороших показателях пластичности. 61 2.2.2. Методы с использованием интенсивной пластической деформации Эта группа методов получения наноструктурных материалов основана на проведении пластической деформации с большими степенями деформации в условиях высоких приложенных давлений при относительно низких температурах. В таких условиях деформирования происходит сильное измельчение микроструктуры в металлах и сплавах до наноразмерного диапазона. При разработке этих методов существует ряд требований: преимущественное формирование ультра- мелкозернистых структур с большеугловыми границами зерен (именно в этом случае наблюдаются качественные изменения свойств материалов), необходимость обеспечения стабильности свойств материала за счет однородного формирования наноструктур по всему объему материала, отсутствие механических повреждений и трещин несмотря на интенсивное пластическое деформирование материала. Эта группа методов позволяет получать объемные беcпористые металлические наноматериалы. Следует отметить, что диапазон размеров зерен материалов, получаемых рассматриваемыми методами, как правило, составляет все же более 100 нм. Структура, получаемая при интенсивной пластической деформации, отличается сильной неравновесностью из-за малой плотности свободных дислокаций и преимущественно большеугловом характере границ зерен. Поэтому для обработанных изделий применяют дополнительные термообработку или пластическое деформирование при повышенных температурах и большой степени деформации. В настоящее время наиболее отработаны два метода (рис. 29). Метод кручения под высоким давлением основан на принципе наковален Бриджмена, в которых образец помещается между бойками и 62 сжимается давлением в несколько ГПа, а затем прилагается деформация с большими степенями (10 и более). Нижний боек вращается, и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Образец имеет геометрическую форму в виде диска диаметром 10–20 мм и толщиной 0,2–0,5 мм, что обеспечивает условия гидростатического сжатия для основного объема материала и выполнение условия неразрушения образца. Структура материала начинает измельчаться уже после деформации на пол-оборота образца. Образование ультрамелкозернистой структуры достигается после деформации в несколько оборотов образца. Средний размер зерен может достигать 100–200 нм (рис 29, а) и определяется условиями: деформации: давлением, температурой, скоростью деформации и видом обрабатываемого материала. а б Рис. 29. Схема методов интенсивной пластической деформации: а - метод кручения под высоким давлением; б - метод равноканального углового прессования; 1– пуансон; 2 – образец; 3 – суппорт; 4 – заготовка Метод равноканального углового прессования обеспечивает получение более крупных размеров деталей с диаметром до 60 мм и длиной 63 до 200 мм (рис. 29, б). Этот метод также основан на использовании деформации сдвигом при многократном продавливании заготовки в специальной оснастке через два пересекающихся канала с одинаковыми поперечными сечениями. Чаще всего используется угол между каналами, равный 90 о , при котором за одно продавливание материала обеспечивается степень истинной деформации 1. Температура процесса в зависимости от обрабатываемого материала выбирается комнатной или слегка повышенной. Важной проблемой является сохранение целостности получаемых образцов для малопластичных и труднодеформируемых материалов. Метод позволяет формировать ультрамелкозернистую структуру со средним размером зерен в диапазоне от 200 до 500 нм (рис. 30). Рис. 30. Наноструктуры меди, полученной разными методами: а – методом кручения под высоким давлением; б – методом равноканального углового прессования Последние разработки направлены на увеличение геометрических размеров образцов и заготовок (диаметр до 60 мм и длина до 200 мм, получение длинномерных заготовок (рис. 31), формирование наноструктур в труднодеформируемых и малопластичных металлах и сплавах. Разрабатываются также другие методы интенсивной пластической деформации, например, всесторонняя ковка и специальная прокатка. 64 Рис. 31. Объемные заготовки из наноструктурного титана 2.2.3. Методы с использованием аморфизации Аморфные металлические сплавы являются новым перспективным классом материалов. Аморфное состояние сплава характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов упаковки. Необходимое условие кристаллизации аморфных сплавов состоит в создании максимального числа центров кристаллизации при медленной скорости их роста. Такое состояние достигается сверхбыстрым охлаждением материала из газообразного, жидкого или ионизированного состояния (со скоростью10 5 – 10 10 о С/с). Существуют следующие методы получения аморфных сплавов: – высокоскоростное ионно-плазменное и термическое напыление материала на охлаждаемую жидким азотом подложку (позволяет получать слои толщиной до 5 мм); – химическое или электролитическое осаждение ионов металлов на подложку; – оплавление тонких поверхностных слоев деталей лазерным лучом; – лазерная обработка смеси порошков при быстром отводе тепла от расплава; – закалка из жидкого состояния. Закалка из жидкого состояния является основным методом получения аморфных сплавов. Производство лент, фольг и проволок (толщиной до 100 мкм и шириной до 200 мм) проводится по схеме подачи 65 струи жидкого металла на вращающийся водоохлаждаемый барабан (как правило, медный) с гладкой поверхностью (рис. 32). Реже используют схему извлечения жидкого металла из ванны расплава быстро вращающимся водоохлаждаемым диском, погруженным вертикально торцом в расплав. Еще один способ заключается в плавлении сплава токами высокой частоты, вытягивании и быстром охлаждении аморфной нити толщиной до 200 мкм в жидкой среде. В случае нанесения на нить перед охлаждением стеклообразного покрытия способ используют для получения стеклометаллических аморфных композиционных материалов. Рис. 32. Принципиальные схемы получения аморфных лент и проволок методом быстрого охлаждения: а – закалка на вращающемся барабане; б – экстракция расплава вращающимся барабаном; в – охлаждение тонкой струи расплава жидкостью; 1 – расплав; 2 – вращающийся водоохлождаемый барабан; 3 – аморфная лента; 4 – стержень; 5 – индуктор; 6 – струя охлаждающей жидкости; 7 – аморфная проволока; 8 – катушка Для получения аморфной структуры в состав сплавов вводят специальные легирующие элементы – аморфизаторы (бор, углерод, кремний, азот и др.) в количестве до 30 % или выбирают сплавы, имеющие 66 определенную базовую эвтектику, которая образуется при взаимодействии ряда фаз-аморфизаторов. Аморфное состояние сплавов является метастабильным, поэтому после аморфизации часто проводят отжиг, в процессе которого частично происходит переход к более стабильному состоянию, так как метастабильность сохраняется при нагреве до (0,4–0,65) Т пл , материал переходит в кристаллическое состояние. В связи с этим наряду с аморфным, большой интерес стал проявляться и к нанокристаллическому состоянию аморфизирующихся сплавов. 2.2.4. Методы получения слоистых наноматериалов и наноструктурных покрытий Слоистые наноматериалы получают методами физического и химического осаждения из газовой фазы, электроосаждения, многократной прокатки и др. Для получения наноструктурных покрытий также используют разные методы: плазменное нанесение покрытий, физическое осаждение из газовой фазы, магнетронное напыление, химическое осаждение из газовой фазы, электролитическое осаждение и др. В результате развития зондовых методов исследований наноматериалов сформировались технологии, основанные на манипулировании отдельными атомами. Сканирующие зонды способны оказывать нанолокальное воздействие на характер протекания ряда процессов, например, окисления металлов, химического осаждения из газовой фазы. Особой разновидностью является технология манипулирования атомами с помощью лазерного луча. Литография (греческие «литос» – камень и «графо» – пишу, дословно «пишу на камне») является основной технологией для получения наноструктур (рис. 33) в микроэлектронике. 67 Рис. 33.Структура, полученная при помощи литографии Литография позволяет формировать заданный рисунок (рельеф) в слое полупроводника и состоит из нескольких этапов (рис. 34): а б в Рис. 34. Основные этапы литографического процесса: а – образование поверхностного слоя SiO 2 и фоторезиста; б – облучение фоторезиста через фотошаблон; в – кремниевая пластинка с «окном» в слое фоторезиста и SiO 2 экспонирование; 1 – засвеченный участок фоторезиста; 2 − слой SiO 2 ; 3 − полупроводниковая пластина; 4 – фотошаблон 68 1) подготовка подложки (обычно пластина кристалла кремния Si в форме диска диаметром 200 мм и толщиной менее миллиметра, полученная разрезанием цилиндрического монокристалла) – тщательная шлифовка и полировка поверхности для устранения дефектов после резки и последующее оксидирование путем воздействия на заготовку кислородом при температуре 1000 °C. В результате на поверхности заготовки создается тончайший слой диоксида кремния SiO 2 . Толщина слоя регулируется временем воздействия кислорода и температурой кремниевой подложки. Диоксидная пленка отличается очень высокой химической стойкостью, большой прочностью и обладает свойствами хорошего диэлектрика, что обеспечивает надежную изоляцию находящегося под ним кремния и защищает его от нежелательных воздействий в ходе дальнейшей обработки; 2) нанесение на диоксидную пленку фоторезиста – светочувствительного материала, который после облучения становятся растворимым в определенных химических веществах; 3) экспонирование – световое облучениефоторезиста через наложенный на нее фотошаблон. Фотошаблон представляет собой пластинку, состоящую из прозрачных и непрозрачных участков, и играет роль трафаретадля «резьбы» по поверхности твердого тела. Фоторезист, расположенный под прозрачными участками фотошаблона, засвечивается; 4) травление – удаление облученного фоторезиста и оксидной пленки. Этот процесс необходим, чтобы вскрыть окно для доступа к материалу подложки. Травление может быть химическим– мокрым или плазменным–сухим. Процедура травленияпозволяет «вырезать» на поверхности твердого тела достаточно сложные структуры; 5) легирование – помещение пластины кремния с нанесенным рисунком в среду, из которой в кремний через окна вводятся атомы легирующей примеси. Повторение операций окисления, фотолитографии и 69 легирования позволяет селективно вводить атомы легирующих примесей р- и n-типа в очень малые по размеру области на поверхности кристалла. Литография является одним из основных этапов создания микропроцессоров (микросхем) – устройств, управляющих электронной техникой. Уменьшение размеров микросхем может быть достигнуто при уменьшении размеров «рисунков», формируемых при литографии. Характеристикой источника оптического излучения, используемого для «засветки» фоторезиста через фотошаблон, является длина волны излучения. Из-за явления дифракции длина волны излучения не может быть больше размера деталей, которые мы хотим вырезать с помощью литографии. Для того чтобы нарисовать с помощью литографии объект нанометрового размера, необходимо использовать источники ультрафиолетового излучения с длиной волны в несколько десятков нанометров. Технологии получения нанопленок аналогичны традиционным тонкопленочным технологиям. Наиболее широко распространены технологии осаждения вещества на подложку из парогазовой фазы или плазмы, либо из растворов. Также используются технологии обработки поверхности, основанные на азотировании и гидрировании, обработке атомами бора или титана и т. п. При осаждении вещества на подложку из парогазовой фазы или плазмы толщина и структура пленки регулируется за счет изменения потока осаждаемых атомов. Разновидностью этих технологий является |