Г. В. Агафонова,Л. М
 Скачать 3.3 Mb.
|
|
Температуры плавления Т пл .С уменьшением размера частиц Т пл металлов может понижаться на несколько сотен градусов. Например, Т пл «компактного» золота составляет 1340 К, а при размере частиц 2 нм температура плавления понижается на 1000 градусов (рис. 43). 84 Уменьшение температуры плавления наблюдалось у других металлов (Sn, Pb, Си, Al, Bi) и некоторых соединений. Значительное пониженн е Т пл при ум еньшении размеров свободных нанокристаллов является одним из наиболее ярких прояв лений необычного поведения нанеразмерных объектов Рис. 43. Зависимость температуры плавления золота от размера частиц: точки – экспериментальные данные; сплошная линия – расчетные значения Зависимость температуры плавления от размера частиц металла рассматривается на основе двух моделей: одна из них использует представления термодинамики, а другая – колебания атомов. С позиции термодинамики переход из твердого состояния в жидкое начинается с появления на поверхности наночастиц бесконечно малого жидкого слоя , когда ядро наночастиц остается твердым , что обусловлено поверхностным натяжением. Зависимость температуры плавления наночастиц металлов от размера объясняется также на основе критериев, предложенных Линдеманом. Согласно представлениям Ф. Линдемана, кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов в кристалле становится больше доли внутриатомных расстояний. Увеличение температуры ведет к возрастанию амплитуды колебаний, которая при некоторой температуре 85 становится достаточно большой, разрушает кристаллическую решетку, и твердое тело начинает плавиться. Атомы поверхности связаны слабее, и в реальных условиях это может приводить к большим амплитудам колебаний при той же температуре, чем у атомов, находящихся в объеме частицы. В любом случае можно считать установленным, что у свободных наночастиц металлов всегда наблюдается понижение Т пл с уменьшением их размера. Для описания размерной зависимости Т пл наночастиц предложено несколько выражений, например: Т пл (r) = Т пл (1– α/r), где r – размер наночастицы, α – постоянная, зависящая от плотности и температуры плавления материала и его поверхностной энергии. Размерная зависимость Т пл наночастнц оказывает влияние и на диаграммы состояния с участием нанокомпонентов, в частности, на значения эвтектических или монотектическнх температур бинарных систем. Рассчитанные значения температур эвтектик показали, что при уменьшении размера компонентов до 20 нм в системе TiN–AlN температура плавления эвтектического состава уменьшается с 2715 до 2110 К, а в системе Ti–TiB – от 2870 до 2420 К. Для многих металлов (Pd, Сu, Ni, Ag и др.) в наноструктурном состоянии наблюдается повышение теплоемкости и увеличение коэффициентов термического расширения, уменьшение теплопроводности, температуропроводности (рис. 44). Предполагают, что одна из причин повышения теплоемкости наноструктурированньгх металлов обусловлена вкладом зернограничной фазы, которая имеет уменьшенную температуру Дебая и повышенную теплоемкость по сравнению с крупнозеренным материалом. 86 Рис. 44. Температурная зависимость теплоемкости наночастиц Pd (1 – диаметр 3,0 нм; 2 – 6,6 нм) и массивного палладия (3) В наноматериалах резко возрастает (на 3 порядка и болеее) значение коэффициентов пограничной диффузии и самодиффузии. Многими исследователями обнаружено значительное повышение удельного электросопротивления нанокристаллических металлов Сu, Pd, Fe, Ni и различных сплавов при уменьшении размера зерен. Одно из соотношений, связывающее удельное сопротивление ρ нанокристаллического материала с величиной зерна D: , 1 ln ρ ρ ln q D l где ρ ∞ – удельное электросопротивление крупнозеренного вещества, l ∞ – длина свободного пробега электронов в бездефектном монокристалле, q – коэффициент рассеяния электронов при переходе межзеренных границ. Поскольку коэффициент рассеяния 0 < q < 1, то из выражения следует, что с уменьшением размера зерен сопротивление нанокристаллического материала должно расти. Основная причина повышения электросопротивления у нанокристаллических металлов – это увеличение рассеяния электронов на границах зерен. 87 Размерно-зависимые свойства проявляются в диэлектриках и магнетиках на таких характеристиках как коэрцитивная сила, остаточная намагниченность, магнитосопротивление. При определенных размерах нанокластеров (1–10 нм) проявляется явление супермагнетизма у ферромагнитных частиц. Такие наночастицы частицы переходят в однодоменное состояние, то есть становятся равномерно намагниченными по всему объему. Магнитный момент таких частиц может случайным образом менять направление под влиянием температуры, и при отсутствии внешнего магнитного поля средняя намагниченность суперпарамагнитных частиц равна нулю. Но во внешнем магнитном поле такие частицы ведут себя как парамагнетики даже при температуре ниже точки Кюри. Формирование нанокристаллическнх структур приводит к значительному повышению механических характеристик нано- кристаллических материалов, особенно твердости. Так как твердость характеризует сопротивление материала пластической деформации при вдавливании в него более твердого тела, то существует пропорциональная связь между твердостью и пределом текучести материала (σ т ). Увеличение твердости и прочности с уменьшением размера зерна до некоторого критического размера характерно практически для всех кристаллов. Это вытекает из известного уравнения Холла-Петча, что предел текучести зависит обратно пропорционально от среднего размера зерна d: , σ σ 2 1 0 т т kd где 0 т σ – предел текучести монокристалла, k – некоторый размерный коэффициент. Соотношение достаточно хорошо выполняется в широком диапазоне значений d вплоть до 1 мкм. 88 Экспериментальные результаты, полученные на нанокристаллах, показывают, что они значительно прочнее крупнозернистых аналогов. Полученные компактированием ультрадисперсных порошков нанофазные металлы Сu, Pd, Fe с размером зерна 5 нм имеют твердость в 2–5 раз выше, чем у образцов с обычным размером зерна (рис. 45). Рис. 45. Влияние размера зерна (d) на микротвердость металлов: ▲ – Fe, ○ – Pd, ● – Cu Рост твердости наблюдается также и у других нанофазных металлов (Ni, Ti, As и др.) и различных соединений (TiAl, SiC, TiN, ZrO и др.). При этом рост твердости и прочности у наноматериалов практически не зависит от способа их получения. Например, у нанокристаллов, полученных кристаллизацией из аморфного состояния, наблюдалось повышение твердости как у однокомпонентных, так и многокомпонентных наноматериалов. Однако упрочнение происходит до определенного размера зерна, который зависит от ряда факторов. Соотношение Холла–Петча выполняется для значительной части исследованных наноматериалов лишь до определенного размера зерна. При уменьшении размера зерен до 7 нм и ниже 89 вместо повышения твердости наблюдается обратный эффект Холла–Петча, то есть имеет место разупрочнение с уменьшением размера зерна (рис. 46). Рис. 46. Зависимость микротвердости материалов от D –1/2 (закон Холла–Петча) для некоторых нанокристаллических материалов: 1 – Cu; 2 – Pd; 3 – Ni; 4 – Pd 81 Cu 7 Si 12 ; 5 – Fe 5 Co 70 Si 15 B 10 ; 6 – Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 B 9 ; 7 – ZrN; 8 – TiN Критичность достижения размера зерна порядка 10 нм для работы дислокационного источника подтверждается данными высокоразрешаю- щей электронной микроскопии. В кристаллитах с размером d < 10 нм отсутствуют дислокации, а зернограничная фаза близка по структуре к аморфной. Иногда падение твердости с уменьшением размера зерна ниже некоторого критического размера объясняют увеличением доли тройных стыков границ зерен. 90 В табл. 4 и 5 приведены результаты изменения механических свойств металлов в зависимости от размеров зерна. Таблица 4 Механические свойства обычного и нанокристаллического никеля Свойства Обычный 10 мкм Нано–Ni 100нм 10 нм Прочность, МПа (25˚ С) 103 690 >900 Предельная прочность на растяжение, МПа (25 ˚С) 403 1100 >2000 Твердость по Викерсу, кг/мм 2 140 300 650 Таблица 5 Изменение механических свойств в зависимости от размеров зерна Материал Размер зерна, мкм Т, ˚С Предел прочности, МПа Относительное удлинение до разрушения, % Титановый сплав ВТ1-00 50 20 380 29 0,1 730 18 Титановый сплав ВТ6 10 20 1050 9 0,4 1300 7 10 600 585 46 0,4 200 100 Титановый сплав ВТ8 5 20 1050 45 0,06 1400 53 Никелевый сплав RSR Rene 80 100 20 375 30 0,2 850 33 Сплав Al-Mg-Li-Se-Zr 10 20 450 5 0,2 600 6 Сплав Fe-25% Cr-0,2% Ti-0,12 C 50 20 485 23 0,2 730 17 91 Прочность нанокристаллических материалов при растяжении в 1,5 – 2 раза выше, чем у крупнозернистых аналогов. Для больших зерен рост прочности и твердости при уменьшении их размера обусловлен введением дополнительных границ зерен, которые являются препятствиями для движения дислокаций. При малых наноразмерных зернах рост прочности происходит благодаря низкой плотности имеющихся дислокаций и трудности образования новых. На рис. 47 представлено соотношение между прочностью и пластичностью для сталей. Рис. 47. Блок-схема изменения механических свойств различных материалов Нанокристаллическая сталь обладает хорошим соотношением прочности и пластичности. Низкая пластичность нанокристаллических материалов в отдельных случаях вызывается, по-видимому, сложностью образования, размножения и движения дислокаций, а также наличием пор, микротрещин и включений в этих материалах. Износостойкость алюминиевых сплавов с нанокристаллической структурой значительно выше, чем крупнозернистых (рис. 48). 92 Хрупкие интерметаллиды становятся пластичными при уменьшении размеров зерен ниже критических размеров, что обусловлено наличием специфических механизмов зарождения и распространения микротрещин. У керамических наноматериалов обнаружена повышенная пластичность при низких температурах, что делает возможным использование процессов экструзии и прокатки для их переработки. Рис. 48. Износостойкость алюминиевых сплавов Таким образом, наноразмерные структуры обладают новым уровнем свойств: высокой прочностью, твердостью, износостойкостью при достаточно высокой пластичности. 93 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Анищик, В. М. Наноматериалы и нанотехнологии / В. М Анищик,В. Е. Борисенко, С. А. Жданок, Н. К. Толочко, В. М. Федосюк. – Минск : Издательский центр БГУ, 2008. – 375 с. 2. Хасанов, О. Л.: Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий / О. Л. Хасанов, Э. С. Двилис, З. Г.Бикбаева. –М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. – 269 с. 3. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев.– М. : Физматлит, 2005. – 416 с. 4. Кобаяси, Н. Введение в нанотехнологию. Пер. с японск / Н. Кобаяси. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. 134 с. 5. Андриевский, Р. А. Основы наноструктурного материаловедения. Возможности и проблемы. / Р. А. Андриевский. – – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2017. 253 с. 6. Азаренков, Н. А. Наноматериалы, нанопокрытия, нанотехнологии : учеб. пособие / Н. А. Азаренков, В. М. Береснев, А. Д. Погребняк, Л. В. Маликов, П. В. Турбин – Харьков : ХНУ им. В. Н . Каразина, 2009. – 209 с. 7. Валиев, Р. З. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства / Р. З. Валиев, И. В. Александров. – М. : Академкнига, 2007. – 210 с. 8. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. – М. : Издательский центр «Академия», 2005. – 192 с. 9. Андриевский, Р. А. Наноматериалы на металлической основе в экстремальных условиях / Р. А. Андриевский. – БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. – 105 с. 10. Елисеев, А. А. Функциональные наноматериалы / А. А. Елисеев, А. В. Лукашин; под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. : ФИЗМАТЛИТ, 2010. – 456 с. 11. Лякишев, Н. П. Получение и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов / Н. П. Лякишев, М. И. Алымов. – М. : ЭЛИЗ, 2007. – 148 с. 12. Колмаков, А.Г. Основа технологий и применение наноматериалов / А. Г. Колмаков, С. М. Баринов, М. И. Алымов. – М. : Физматлит, 2012. – 208 с. 13. Матренин, С. В. Наноструктурные материалы в машиностроении : учеб. пособие / С. В. Матренин, Б. Б. Овечкин; Том. политехн. ун-т. – Томск : Изд-во Томского политехн. ун-та, 2009. – 185 с. 14. Годымчук, А.Ю. Экология наноматериалов / А. Ю. Годымчук, Г. Г.Савельева, А.П. Зыкова. –М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. – 275 с. 94 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение………………………………………………..……...………...…………….... 3 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О НАНООБЪЕКТАХ .………..…………………….... 4 1.1. Хронология развития нанонауки и нанотехнологий ...….…….….…..... 4 1.2. Основные термины и определения ………………….….……………...… 9 1.3. Классификация нанообъектов ………...……………...…….……............ 13 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ И НАНОМАТРИАЛОВ ………. 22 2.1. Методы получения наночастиц …………………………………..…….... 22 2.1.1. Механическое измельчение порошков ……………………........... 26 2.1.2. Химические методы синтеза ……..…………………………...…... 30 2.1.3. Физические методы…………………………………….………...… 41 2.2. Методы получения наноматериалов …………………………....…….…. 50 2.2.1. Методы порошковой металлургии ………………………...…....… 51 2.2.2. Методы с использованием интенсивной пластической деформации ………..……………………………...... 61 2.2.3. Методы с использованием аморфизации …..……………..........… 64 2.2.4. Методы получения слоистых наноматериалов и наноструктурных покрытий …...………………………….................... 66 2.2.5. Методы получения нанопроволок …...…………………………….. 77 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ............… 79 Список использованной литературы……………………….………………………….. 93 95 У ч е б н о е и з д а н и е Галина Викторовна Агафонова Леонид Моисеевич Гуревич НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ Учебное пособие Редактор Н. Н. Кваша Темплан 2019 г. Поз. № 138. Подписано в печать 07.06.2019. Формат 60х84 1/16. Бумага газетная. Гарнитура Times. Печать офсетная. Усл. печ. л. 5,58. Уч.-изд. л. 4,39. Тираж 100 экз. Заказ . Волгоградский государственный технический университет. 400005, г. Волгоград, просп. В. И. Ленина, 28, корп. 1. Отпечатано в типографии ИУНЛ ВолгГТУ. 400005, г. Волгоград, просп. В. И. Ленина, 28, корп. 7. |