Г. В. Агафонова,Л. М
 Скачать 3.3 Mb.
|
|
Наноуровень – по данным Международного союза чистой и прикладной химии, если хотя бы по одному измерению размер объекта меньше 100 нм (уровень наномасштабов), то можно говорить о наносистеме. Наночастица – изолированный твердофазный объект, имеющий выраженную границу с окружающей средой, размеры которого во всех трех измерениях составляют от 1 до 100 нм. Наночастицы состоят из менее 13 1 млн. атомов, и их свойства отличаются от свойств более крупных объемов вещества, состоящего из таких же атомов. Наночастицы – один из наиболее общих терминов для обозначения изолированных ультрадисперсных объектов, во многом дублирующий ранее применяемые термины – коллоидные частицы, ультрадисперсные частицы, но отличающийся от них четко определенным размерным диапазоном. Твердые частицы размером менее 1 нм обычно относят к кластерам (от английского «cluster» – скопление, гроздь), более 100 нм – к субмикронным частицам. Обычно в нанокластере содержится до 1000 атомов. 1.3. Классификация нанообъектов Поскольку нанонаука сравнительно молодая, пока нет единой классификации того, что она изучает. Так, наночастицы можно классифицировать по размеру на единичные атомы, многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокристаллы, характеристики которых приведены в табл. 1. Таблица 1 Классификация нанообъектов Характе- ристики Нанообъект Компактное вещество Единичные атомы Кластеры Наночастицы Диаметр, нм 0,1–0,3 0,3–10 10–100 свыше 100 Количество атомов 1–10 10–10 6 10 6 –10 9 свыше 10 9 Единичные атомы представляют собой нижнюю границу нанонауки, верхняя граница – это такое количество атомов в объекте, дальнейшее увеличение которого ведет к потере специфических свойств наночастицы 14 и переходу к свойствам компактного вещества. Верхняя граница количества атомов индивидуальна для каждого вещества. По геометрическому признаку нанообъекты классифицируют двояко. Одни исследователи разделяют объекты по количеству направлений, вдоль которых объект имеет макроскопические размеры. Другие – по количеству наномасштабных размеров (табл. 2). Таблица 2 Классификация нанообъектов по геометрическому признаку Характеристики объекта Количество размеров менее 100 нм Количество размеров более 100 нм Примеры Все три размера (длина, ширина и высота) менее 100 нм 3-мерный объект 0-мерный объект фуллерены, квантовые точки, коллоидные растворы, микроэмульсии Поперечные размеры менее 100 нм, а длина достаточно велика 2-мерный объект 1-мерный объект нанотрубки, нановолокна, нанокапилляры и нанопоры Один размер (толщина) менее 100 нм, а длина и ширина достаточно велики 1-мерный объект 2-мерный объект нанопленки и нанослои Все три размера превышают 100 нм 0-мерный объект 3-мерный объект обычные макротела Так как свойства наноматериалов в значительной степени определяются характером распределения, формой и химическим составом кристаллитов (наноразмерных элементов), из которых они состоят, то структуры наноматериалов классифицируют по этим признакам. 15 По форме кристаллитов наноматериалы делят на слоистые (пластинчатые), волокнистые (столбчатые) и равноосные. При этом толщина слоя, диаметр волокна и размер зерна принимаются порядка 100 нм и менее. По химическому составу кристаллитов и их границ выделяют четыре группы наноматериалов: 1) материалы, у которых химический состав кристаллитов и границ раздела одинаковы (их называют также однофазными). К ним относят чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой и слоистые поликристаллические полимеры; 2) материалы, у которых состав кристаллитов различается, но границы являются идентичными по своему химическому составу; 3) наноматериалы, у которых кристаллиты и границы имеют различный химический состав; 4) наноматериалы, в которых наноразмерные выделения (частицы, волокна, слои) распределены в матрице, имеющей другой химический состав. К этой группе относятся в частности дисперсно- упрочненные материалы. В зависимости от структурного и химического состава наноматериалы будут иметь различные свойства и различные области применения. Согласно геометрической классификации Р. Зигеля (рис. 2), выделяют нанодисперсии (атомные кластеры и наночастицы), многослойные наноматериалы, наноструктурные покрытия и объемные наноструктурные материалы. Нанодисперсии состоят из однородной среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твердое тело) и наноразмерных включений, распределенных в этой среде и изолированных одно от другого. Рас- стояние между включениями может составлять от десятков нанометров до 16 долей нанометров (для нанопорошков). К двумерным нанообъектам относят планарныеструктуры — нанодиски, тонкопленочные структуры, слои частиц и др., для которых два размера на порядок и более превышают третий размер, лежащий в нанодиапазоне. Рис. 2. Классификация наноматериалов по Р. Зигелю: 0 – атомные кластеры и наночастицы; 1 – многослойный материал; 2 – наноструктурное покрытие; 3 – объемные наноструктурные материалы Кластеры являются промежуточным звеном между изолированными атомами (молекулами) и объемным твердым телом. Отличительной чертой кластеров является немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере. Кластер представляет собой группу из небольшого и переменного числа взаимодействующих атомов (ионов, молекул). Минимальное число атомов в кластере равно двум, а верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление еще одного атома уже не меняет свойства кластера. С химической точки зрения, большая часть изменений заканчивается при числе атомов в группе около 17 1 – 2 тыс. Верхнюю границу размеров кластера рассматривают как границу между кластером и изолированной наночастицей. По степени структурной сложности наноматериалы подразделяются на наночастицы и наноструктурные материалы (рис. 3). Рис. 3. Классификация наноматериалов по структурным признакам К наночастицам относятся: – нанокластеры. Различают упорядоченные нанокластеры, характеризующиеся наличием определенного порядка в расположении атомов или молекул и сильными химическими связями, и 18 неупорядоченные нанокластеры, характеризующиеся соответственно отсутствием порядка в расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями; – нанокристаллы (кристаллические наночастицы), характеризующиеся упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам); – фуллерены, состоящие из атомов углерода (или других элементов), образующих структуру в виде сфероподобного каркаса (рис. 4). Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Молекулы характеризуются большим четным числом атомов: 60, 70 и т. д. атомов (обозначаются C 60 и C 70 ). Название связано с именем американского архитектора Фуллера, предложившего строительные конструкции для перекрытия помещений большой площади в виде многогранных сфероидов; Рис. 4. Фуллерен С 140 19 – нанотрубки, состоящие из атомов углерода (или других элементов), образующих структуру в виде цилиндрического каркаса, закрытого с торцов каркасными полусферами. Существуют однослойные и многослойные углеродные нанотрубки (рис. 5). Свойствами таких трубок можно в определенной мере управлять изменением их хиральности (направления закручивания их решетки относительно продольной оси). Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода; а б в Рис. 5. Атомарная структура однослойной нанотрубки (а) и модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: б – «матрешка»; в – «сверток» – супермолекулы, состоящие из «молекулы-хозяина» с пространственной структурой, в полости которого содержится «молекула- гость»; – биомолекулы, представляющие сложные молекулы биологической природы, характеризующиеся полимерным строением (ДНК, белки); – мицеллы, состоящие из молекул поверхностно-активных веществ, образующих сфероподобную структуру; – липосомы, состоящие из молекул особых органических соединений – фосфолипидов, образующих сфероподобную структуру. Наноструктурные материалы – это ансамбли наночастиц, являющихся в таких материалах структурными элементами. 20 Наноструктурные материалы подразделяются по характеру взаимосвязи наночастиц на консолидированныенаноматериалы и нанодисперсии. Консолидированные наноматериалы – это компактные твердофазные материалы, состоящие из наночастиц, которые имеют фиксированное пространственное положение в объеме материала и жестко связаны непосредственно друг с другом. К консолидированным наноматериалам относятся: – нанокристаллические материалы, состоящие из нанокристаллов, которые обычно называют нанозернами, или нанокристаллитами; – фуллериты, состоящие из фуллеренов; – фотонные кристаллы, состоящие из пространственно упорядоченных элементов, сравнимых по размеру в одном, двух или трех направлениях с полудлиной световой волны; – слоистые нанокомпозиты (сверхрешетки), состоящие из слоев различных материалов наноразмерной толщины; – матричные нанокомпозиты, состоящие из твердофазной основы – матрицы, в объеме которой распределены наночастицы (или нанопроволоки); – нанопористые материалы, характеризующиеся наличием нанопор; – наноаэрогели, содержащие прослойки наноразмерной толщины, разделяющие поры. Нанодисперсии представляют собой дисперсные системы с наноразмерной дисперсной фазой. К нанодисперсиям относятся указанные выше матричные нанокомпозиты и нанопористые материалы, а также: – нанопорошки, состоящие из соприкасающихся друг с другом наночастиц; 21 – наносуспензии, состоящие из наночастиц, свободно распределенных в объеме жидкости; – наноэмульсии, состоящие из нанокапель жидкости, свободно распределенных в объеме другой жидкости; – наноаэрозоли, состоящие из наночастиц или нанокапель, свободно распределенных в объеме газообразной среды. Часто образцы наноструктурных материалов являются массивными, (характеризуются микро- или макроразмерами), в то время как составляющие их структурные элементы являются наноразмерными. В наноматериалах могут проявляться различные эффекты, связанные с малыми размерами элементов структур. Так, в нанокристаллических и нанопористых материалах резко увеличивается удельная поверхность, то есть доля атомов, находящихся в тонком приповерхностном слое. Это приводит к повышению реакционной способности нанокристаллов, поскольку атомы, находящиеся на поверхности, имеют ненасыщенные связи в отличие от атомов в объеме, которые связаны с окружающими их атомами. Размерная зависимость поверхностной энергии предопределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая для нанокристаллов становится меньше, чем для макрокристаллов. Весьма необычными свойствами в силу специфики своей структуры характеризуются фуллерены и нанотрубки, а также молекулярные и биомолекулярные комплексы, функционирование которых подчиняется соответственно законам молекулярной химии и биологии. Типичным примером являются нанокристаллические материалы, характеризующиеся повышенной долей межзеренных границ в объеме материала. В результате в них существенно изменяются механические свойства: при определенных условиях эти материалы могут обладать сверхтвердостью или сверхпластичностью. 22 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ И НАНОМАТРИАЛОВ Развитие традиционных методов изготовления полупроводниковых приборов, таких как химическое осаждение из газовой фазы, молекулярно- лучевая эпитаксия и электронно-лучевая литография, обеспечили возможность формирования наноструктурных объектов. Применение сканирующих точечных зондов и саморегулирующихся процессов значительно расширило возможности создания твердотельных наноструктур. При этом нанотехнологические приемы постоянно совершенствуются, появляются все новые и новые методы. Процессы, в результате которых происходит формирование наноструктур – это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая деформация, полная или частичная кристаллизация аморфных структур. Выбор метода получения наноматерналов определяется областью их применения, желательным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта – гранулометрический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности в зависимости от способа получения могут колебаться в широких пределах. В зависимости от условий получения нанопорошки могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, амор- фную или мелкокристаллическую структуру. 2.1. Методы получения наночастиц Среди множества современных материалов все большее внимание привлекают порошковые объекты, исходным сырьем для получения которых являются порошки металлов и неметаллов. Свойства нанопорошков с размером частиц от 1 до 100 нм во многом 23 определяются физико-химическими условиями их синтеза. К настоящему времени разработаны различные способы получения нанопорошков. Можно выделить ряд общих подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков: – высокая скорость образования центров зарождения частиц; – малая скорость роста частиц; – наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм; – узкий диапазон распределения частиц по размерам; – стабильность получения частиц заданного размерного диапазона; – воспроизводимость химического и фазового состава частиц; – повышенные требования к контролю и управлению параметрами процесса получения. Существует два разных подхода к развитию нанотехнологии, которые принято называть технологиями «сверху-вниз» и «снизу-вверх» (рис. 6). Технологический подход «сверху-вниз» сформировался во второй половине XX века в связи с созданием изделий электронной техники и основан на уменьшении размеров исходных заготовок. Типичный пример – создание электронных устройств на основе использования электронно- лучевой литографии, которая позволяют придать полупроводниковой заготовке требуемую конфигурацию (рис. 6, а). На рубеже XX – XXI веков сформировался технологический подход «снизу-вверх» (или атомная инженерия), при котором создание изделий происходит путем сборки из отдельных атомов или молекул, а также элементарных атомно-молекулярных блоков, структурных фрагментов биологических клеток. Подход получил развитие благодаря использованию сканирующих зондов, позволяющих манипулировать атомами и молекулами, создавая различные пространственные 24 конфигурации. Пример реализации таких технологий – поштучная укладка атомов на кристаллической поверхности при помощи сканирующих зондов, позволяющих наносить друг на друга не только отдельные атомы, но и слои атомов (рис. 6, б). По принципу воздействия на исходное вещество все методы получения нанопорошков можно разделить на две большие группы: 1. Диспергационные методы, или методы получения наночастиц путем измельчения макрообразца. Это подход «сверху – вниз», который является самым простым из всех способов создания наночастиц. 2. Конденсационные методы, или методы выращивания наночастиц из отдельных атомов. Это подход «снизу – вверх». а б Рис. 6. Нанотехнологические принципы обработки материалов: а – подход «сверху-вниз»; б – подход «снизу-вверх» Уже сами названия этих двух групп методов указывают на то, что в первом случае необходимо тем или иным способом раздробить крупные частицы материала до наноразмеров, затратив при этом значительное количество энергии на резкое увеличение поверхности раздела твердое тело– 25 жидкость (или газ). Во втором способе наночастицы образуются в результате превращений, соединений атомов и молекул с последующей их агрегацией. Методы получения порошков для изготовления наноматериалов весьма разнообразны; их условно можно разделить на физические, химические и различные их комбинации (рис. 7). Такая дифференциация методов является относительно условной. Рис. 7. Основные методы получения нанопорошков 26 К физическим способам относят конденсационный метод и электрический взрыв, механическое диспергирование в различных вариантах и др. Химические методы (плазмохимический, лазерный, электрохимический и др.), как правило, более универсальны и более производительны. При использовании физических методов, особенно конденсационных, управление размерами, составом и формой частиц осуществляется легче. Структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путем диспергирования и построением из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразмеров в получаемых частицах, как правило, сохраняется структура исходного образца. Частицы, образованные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру. Например, у частиц размером 3–4 нм может наблюдаться уменьшение постоянной решетки. Не менее продуктивной и логичной является классификация методов получения нанопрошков по агрегатному состоянию исходных веществ: газофазные, жидкофазные или твердофазные. 2.1.1. Механическое измельчение порошков Методы механического измельчения грубодисперсных частиц до наноразмеров пока находят ограниченное применение. В настоящее время интенсивно развивается диспергирование твердых телпри волновом и импульсном силовом воздействии, а также механохимический синтез наночастиц. Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы. Наиболее легко получать порошки на основе хрупких материалов, а порошки пластичных, высокопрочных и аморфных материалов получить труднее. В этом случае возрастает опасность чрезмерного нагрева материала и загрязнения его продуктами износа рабочих частей технологического оборудования. Степень |