Г. В. Агафонова,Л. М
 Скачать 3.3 Mb.
|
|
ионно-стимулированное осаждение. При создании материала пленки помимо пучка атомов или молекул используют пучок высокоэнергетических ионов или лазерное излучение для активации поверхности, что позволяет дополнительно варьировать толщину и структуру пленки за счет изменения состояния поверхности подложки. 70 При использовании технологии осаждения вещества на подложку из растворов наиболее эффективно электролитическое (электрохимическое) осаждение, позволяющее широко регулировать параметры процесса осаждения. Очень ценна технология осаждения, позволяющая получать эпитаксиальные нанопленки, то есть пленки, формирующиеся в процесс роста, при котором кристаллическая решетка создаваемой пленки ориентирована относительно кристалла-подложки. Химическое осаждение из газовой фазы включает ориентированный рост монокристаллической пленки на подходящей для этих целей монокристаллической подложке из материала, поступающего из газовой фазы. Газовая среда может содержать как пары кристаллизующегося материала, так и газообразные реагенты, которые в процессе химических реакций образуют на подложке необходимый для эпитаксиального роста материал. Осаждение пленок обычно проводится в проточных камерах, где газ-носитель, содержащий реагенты, пропускается над нагретой монокристаллической подложкой. Главными параметрами, контролирующими процесс осаждения и свойства пленок, являются химический состав, давление газа и температура подложки. Осаждение может проводиться как при атмосферном, так и при пониженном давлении реагентов в камере. Возможно получение слоистых пленок с резкими границами раздела по химическому составу. Для этого изменяют состав газовой смеси без изменения общего потока газа через реакционную камеру. Преимуществом метода химического осаждения является возможность одновременной обработки большого количества подложек, что удобно при массовом производстве. Молекулярно-лучевая эпитаксия является разновидностью химического осаждения пленок в сверхвысоком вакууме. Эпитаксия(от 71 греч. epi –на, над и греч. taxis – расположение, порядок) – ориентированный рост одного кристалла на поверхности подложки. Эпитаксию атомов на поверхность кристалла можно производить как из жидкой, так и газовой фазы. Процесс эпитаксии обычно начинается с возникновения на подложке отдельных кристалликов, которые, срастаясь друг с другом, образуют сплошную пленку. Современные методы эпитаксии позволяют наращивать слои толщиной от одного до нескольких атомных слоев, а также последовательно наращивать слои с различными физико-химическими свойствами. Эпитаксия широко используется в микроэлектронике (транзисторы, интегральные схемы, светодиоды и т. д.), в квантовой электронике (многослойные полупроводниковые гетероструктуры, инжекционные лазеры), в устройствах интегральной оптики, в вычислительной технике (магнитные элементы памяти) и т. п. Самым современным методом эпитаксии является молекулярно- лучевая эпитаксия. Длина свободного (без взаимных соударений) пробега атомов и молекул в таких условиях достигает десятков метров. При этом методе на подготовленную и очищенную подложку направляются потоки отдельных атомов (рис. 35), которые осаждаются там с образованием вещества требуемого состава. Потоки атомов или молекул образуются за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, которые располагаются в источнике – эффузионной ячейке (ячейке Кнудсена). Количество эффузионных ячеек зависит от состава пленки и наличия легирующих примесей. Испаренные внутри нее молекулы и атомы, выходя из отверстия малого диаметра в сверхвысокий вакуум, движутся без соударений, создавая направленные параллельные потоки частиц. Для выращивания элементарных полупроводников (Si, Gе) требуется один источник основного материала и источники легирующей примеси n- и р-типа. В случае сложных полупроводников (двойных, 72 тройных соединений) требуется отдельный источник для испарения каждого компонента пленки. Скорость потока каждого сорта атомов регулируется независимо и определяется температурой эффузионной ячейки. Управление составом основного материала и легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, перекрывающих тот или иной поток. В некоторых случаях для повышения однородности подложка с растущей пленкой постоянно вращается. Рис. 35. Схема установки молекулярно-лучевой эпитаксии: I – зона генерации молекулярных пучков; II – зона смешивания испаряемых элементов; III – зона кристаллизации на подложке; 1 – блок нагрева; 2 – подложка; 3 – заслонка отдельной ячейки; 4 – эффузионнные ячейки основных компонентов пленки; 5 – эффузионнные ячейки легирующих примесей Эпитаксиальный рост слоев полупроводниковых соединений включает ряд последовательных этапов, важнейшими из которых являются: 73 1) адсорбция составляющих вещество атомов и молекул; 2) миграция и диссоциация адсорбированных частиц; 3) пристраивание составляющих атомов к подложке, приводящее к зародышеобразованию и росту слоя. Растущая тонкая пленка имеет кристаллографическую структуру, определяемую подложкой. Атомы, попадающие на подложку, адсорбируются на поверхности. На первом этапе адсорбция происходит за счет слабых ван-дер-ваальсовых и (или) электростатических сил – этап физсорбции. На втором этапе молекулы вещества переходят в хемосорбированное состояние, при котором происходит химическая реакция между атомами поверхности и атомами вновь поступившего вещества. Энергия связи при химической адсорбции больше, чем при физической. При осаждении одного материала на подложку из другого материала возможно три варианта формирования поверхностных структур (рис. 36): Рис. 36. Режимы роста нанопленок 74 1) послойный рост сплошной пленки (двухмерный рост) – режим Франка–Ван-дер-Мерве; 2) образование и рост островков (трехмерный рост) – режим Волмера–Вебера; 3) комбинированный режим – режим Странского–Крастанова, когда изначально пленка растет послойно, а затем трансформируется в островковую структуру. Для получения алмазоподобных и керамических нанопленок используются технологии магнетронного распыления, плазмохимического и ионно-лучевого осаждения, электродугового и лазерного испарения. Такие пленки обладают уникальным комплексом свойств – высокой твердостью и прочностью, износостойкостью, химической стойкостью, прочностью сцепления с подложкой, поэтому эффективно применяются в качестве защитных покрытий деталей машин, а также инструментов, работающих в условиях износа, сложных температурных нагрузок, агрессивных сред. Основа этих покрытий твердая фаза углерода, которая формируется в процессе конденсации углеродных частиц на подложке. Керамические нанопокрытия (наибольшее практическое значение имеют нанопокрытия на основе тугоплавких соединений – нитридов, карбидов, боридов, оксидов с нанокристаллической структурой) получают, в основном, в процессе осаждения вещества из парогазовой фазы или плазмы на подложку. Твердость пленок чувствительна к размерам нанозерен (рост размеров нанозерен приводит к снижению твердости пленок), которые могут изменяться от 5 до 20 нм и, как правило, увеличиваются с увеличением толщины пленки. Метод физического осаждения пленок при погружении (или подъеме) в жидкость, на поверхности которой находится органическая пленка, называется осаждением Лэнгмюра–Блоджетт (LB-осаждением), 75 а формируемые этим методом пленки называют LB-пленками. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизованная вода, но могут применяться и другие жидкости, например, глицерин или ртуть. Первые систематические исследования монослоев из амфифильных (обладающих одновременно гидрофильными и гидрофобными свойствами) молекул на границе раздела вода-воздух были выполнены Лэнгмюром в 1917 г. Первое исследование по осаждению многослойной пленки из длинных цепочек карбоновой кислоты на твердую подложку было проведено К. Б. Блоджетт в 1935 г. Молекулы амфифильных веществ имеют особую структуру: один конец молекулы является гидрофильным и поэтому предпочтительно погружен в воду, а другой конец является гидрофобным и поэтому предпочтительно находится в воздухе (или в неполярном растворителе). Уникальным свойством LB-пленок является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала, что позволяет переносить монослои на различные подложки. В качестве материала подложек можно использовать стекло, кварц, окисленные металлы (алюминий, хром, олово), золото, серебро, полупроводники. В зависимости от типа обработки поверхности подложке можно придать гидрофильные или гидрофобные свойства. Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подложку (рис. 37, 38): 1) вертикальное осаждение – монослой амфифильного вещества осаждают с границы раздела вода-воздух посредством вертикального смещения пластины (рис. 37); 2) горизонтальный метод подъема (метод Лэнгмюра–Шайфера), который используется для осаждения очень твердых пленок (рис. 38). При этом методе сначала формируется сжатый монослой на границе раздела вода-воздух (рис. 38, поз. 1), затем плоская подложка располагается 76 горизонтально на пленку монослоя (рис. 38, поз. 2, 3). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности воды, монослой переносится на подложку (рис. 38, поз. 4), сохраняя теоретически такое же направление молекул. Рис.37. Схема формирования многослойных пленок LB-технологией: а – первое погружение; б – первый подъем; в – второе погружение; г – второй подъем Для получения нанопроволок можно использовать технологии, основанные на процессе лазерной абляции. Мощное импульсное излучение лазера, воздействуя на вещество, вызывает его испарение и возникновение плотного горячего пара, который, охлаждаясь за счет столкновений с атомами буферного газа (например, аргона), конденсируется в жидкую нанокаплю сплава. Как только сплав достигнет пересыщения (или переохлаждения), из него начинает расти нанопроволока. Она растет до тех пор, пока имеется жидкая капля и существует приток атомов из пара в нее. Рост нанопроволоки заканчивается, когда она с каплей на конце покидает горячую зону печи и падает на холодильник, где капля затвердевает. Получаемые таким 77 способом нанопроволоки Si имеют диаметр от 3 до 20 нм (при длине свыше 1мкм, а иногда и свыше 30 мкм). Подобным образом можно получать нанопроволоки различных полупроводников: GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe и других. Рис. 38. Формирование пленок методом Лэнгмюра–Шайфера 2.2.5. Методы получения нанопроволок Технологию электролитического осаждения эффективно использовать для получения магнитных нанопроволок. Особенность технологии в случае формирования нанопроволок заключается в том, что осаждение металла осуществляется в поры разнообразных нанопористых материалов. Как и при получении нанопленок, наиболее перспективным является импульсное электролитическое осаждение из одного электролита. Для формирования нанопроволок наиболее часто применяют нанопористые поликарбонатные мембраны (рис. 39), которые получают 78 обработкой пленок потоком тяжелых высокоэнергетических заряженных частиц в ядерном реакторе. а б Рис. 39. Схематические изображения поликарбонатной мембраны (а) и отдельной многослойной нанопроволоки (б): 1 – поликарбонатная мембрана; 2 – поры; 3 – подслой золота Проходя через поликарбонат, заряженные частицы оставляют треки с нарушенной (то есть отличающейся от остального массива) структурой. Затем эти треки вытравливаются в концентрированном растворе щелочи, формируя однородные сквозные цилиндрические поры. Плотность пор (число пор на единицу площади) определяется продолжительностью пребывания мембраны в реакторе. В зависимости от времени облучения пленки, температуры, концентрации раствора и времени травления диаметр пор может быть получен в широком диапазоне от 10 до 300 нм. Толщина мембран может составлять от единиц до сотен микрометров. Кроме поликарбонатных используются мембраны из нанопористого оксида алюминия, а также некоторых других материалов с нанопористой структурой, например, слюды. Диаметр и длина нанопроволок определяются соответственно диаметром нанопор и толщиной мембран. Диаметр нанопроволок может варьироваться от нескольких единиц до нескольких десятков и даже сотен 79 нанометров, а их толщина может доходить до нескольких десятков и даже сотен микрометров. С помощью технологии электролитического осаждения получают нанопроволоки различных составов, например, многослойные нанопроволоки составов CoAg/Ag и CoNiAg/Ag. 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Наноструктурные материалы вследствие малого размера элементарной единицы содержат в структуре большое количество границ и большую удельную поверхность, которые играют определяющую роль в формировании их необычных физических, химических и механических свойств. Проявление размерного эффекта является характерной особенностью наноматериалов. Некоторые размерно-зависимые свойства, наблюдающиеся у наноматериалов, представлены в табл. 3. Таблица 3 Размерная зависимость физических свойств наноматериалов Свойства Отклик материала на уменьшение размера структурного элемента Фазовые превращения Понижение температуры фазовых превращений, в том числе температуры плавления Кинетические Аномально высокие значения коэффициента диффузии, повышение теплоемкости, снижение теплопроводности Электрические Повышение электросопротивления, возрастание диэлектрической проницаемости Магнитные Возрастание коэрцетивной силы, магнитосопротивления, появление супермагнетизма Механические Повышение предела текучести, твердости, вязкости разрушения, износостойкости, проявление сверхпластичности при высоких температурах 80 Объемную долю границ раздела можно оценить по формуле: ∆V гр =1-[(D – s)/D] 3 , где s – толщина границ раздела (порядка 1 нм); D – характерный размер зерна или кристаллита. Объемная доля границ зерен оценивается по формуле: ∆V гз = [3s(D – s) 2 ]/D 3 Объемная доля тройных стыков получается как разность: ∆V тс = ∆V гр – ∆V гз. Из расчетных зависимостей (рис. 40) видно, что с уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренной компоненты (границ раздела) увеличивается от 0,3 до 87,5 %. Объемные доли межзеренной и внутризеренной компонент достигают одинакового значения – 50 % при размере зерна порядка 5 нм. После уменьшения размера зерна ниже 10 нм начинает сильно возрастать доля тройных стыков. С этим связывают аномальное падение твердости в данном интервале размеров зерна. Рис. 40. Зависимость объемных долей границ раздела, границ зерен и тройных стыков неструктурных материалов: 1 – ΔV гр границы раздела; 2 – ΔV гз границы зерен; 3 – ΔV тс тройные стыки 81 Границы зерен находятся в неравновесном состоянии, обусловленном присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью (рис. 41). На рисунке черным обозначены атомы зернограничной области, у которых смещение превышает 10 % от межатомных расстояний. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких напряжений и искажения кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка. Все это должно сказываться на физико-химических, механических и других свойствах. Рис.41. Модель наноструктурного материала Свойства наноматериалов определяются не только размерами элементов структуры, но и граничными условиями, в которых данный элемент находится. Большую роль играет структура границ, внутренние напряжения, которые обусловлены влиянием соседних зерен. Например, тепловые характеристики твердого тела – температура Дебая, объемный коэффициент термического расширения не совпадают для наночастнц и наноматериалов, хотя в обоих случаях они существенно отличаются от этих характеристик в массивном состоянии. 82 Параметры кристаллической решетки. Переход от массивных кристаллов к наночастицам сопровождается изменением межатомных расстояний и параметров кристаллической решетки. Экспериментальные данные не обнаруживают изменение периода решетки при уменьшении размера частиц ориентировочно до 10 нм. Для частиц меньшего размера сокращение межатомных расстояний по сравнению с массивным веществом достаточно реально. Размер, ниже которого наблюдается уменьшение параметра решетки, различен для разных металлов и соединений. Методом электронной дифракции обнаружено небольшое (около 0,3 %) уменьшение параметра решетки наночастиц Аu с размерами 2,5 –14 нм. Сжатие параметра решетки (Δа/а, где а – параметр решетки) примерно на 0,1 % было установлено при изучении наночастиц Ag и Аu с размерами 40–10 нм (рис. 42). При уменьшении диаметра частиц алюминия от 20 до 6 нм период решетки уменьшается примерно на 1,5 %. Рис. 42. Относительное изменение периода решетки а/а в зависимости от диаметра D наночастнц золота Аu (1) и серебра Ag (2) Влияние размера на параметр решетки наблюдается не только для металлов, но и для соединений. Как правило, это сопровождается фазовыми превращениями в соединениях. Так, при уменьшениия размера зерна до 10 нм обычно орторомбический оксид иттрия становится кубическим, α-диоксид циркония, обычно моноклинный, становится 83 тетрагональным или кубическим; тетрагональный тантанат бария становится кубическим. Для каждого вещества существует критический размер r частицы (нанокристаллита), ниже которого термодинамически стабильной становится другая фаза. Размерную зависимость среднего межатомного расстояния (Δа/а) можно выразить соотношением: r T A A r k d a a σ σ γ , / 3 γ 2 , г де ∆ d – ср еднее изменение межплоскостного расстояния ; γ – п оверхностное натяжение ; σ– плотность свободной поверхностной энергии ; k Т · – и зотермическая сжимаемость ; А – площадь поверхности Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки малых частиц по сравнению с массивным веществом является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри объема частицы. Как следствие этого в результате поверхностной релаксации возможно сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы. Однако теоретические расчеты не дают однозначного ответа на вопрос, как должен меняться параметр кристаллической решетки нановещества в зависимости от размера наночастнц. По-видимому, возможно как увеличение, так и уменьшение параметра решетки при уменьшении размера наночастиц. |