Конспект лекций Навои-07. Гоу впо Уральский государственный технический университет упи С. Д. Ващенко, О. А. Антропова
 Скачать 490.5 Kb.
|
3.4. ЭнтропияЭнтропия (S) – количественная мера беспорядка в системе. Размерность -  . Чем беспорядочней система, тем больше значение энтропии. В таблицах термодинамических величин приводят значения стандартных энтропий веществ S0. Стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. За нуль принимают энтропию совершенного кристалла любого вещества при абсолютном нуле температуры.Процессы и реакции, сопровождающиеся увеличением беспорядка в системе: нагревание, расширение, кипение, плавление, растворение, увеличение количества газообразных веществ, - приводят к увеличению энтропии. Процессы, связанные с уменьшением беспорядка в системе, приводят к уменьшению энтропии: охлаждение, конденсация, сжатие, кристаллизация, реакции, сопровождающиеся уменьшением количества газообразных веществ. Например, оценим изменение энтропии системы в химической реакции: С(ГРАФИТ) + СО2(Г) = 2СО(Г). В результате реакции возрастает количество газа, т.е. беспорядок возрастает, и энтропия должна увеличиваться.
 .Расчет подтвердил, что энтропия системы возрастает. 3.5. Возможность самопроизвольного прохожденияхимических реакций. Энергия ГиббсаВопрос о возможности самопроизвольного прохождения реакций относится к числу наиболее важных в химии. Опыт показывает, что при низких температурах самопроизвольно проходят преимущественно экзотермические реакции, но наблюдаются и самопроизвольные эндотермические процессы, например растворение большинства солей в воде. При повышенных температурах чаще реализуются эндотермические процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии системы. Таким образом, наблюдаются две противоположные тенденции: 1) стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией (с выделением её части), характеризуется изменением энтальпии системы; 2) стремление к беспорядку, характеризуется изменением энтропии системы. Сопоставление этих двух противоположных тенденций дает возможность определить направление самопроизвольного прохождения процесса при заданных условиях. Величины  и  в термодинамике связаны соотношением при  ,в котором  энергия Гиббса, термодинамическая функция, имеющая математическое определение:  . Размерность энергии Гиббса - кДж/моль.В системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса, таким образом, характеризует направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе химических реакций.
если G0, самопроизвольно не может идти прямая реакция; если G = 0, система находится в состоянии химического равновесия.
Решение. Рассчитываем стандартную энергию Гиббса химической реакции  =  = 59 кДж/моль. , следовательно, в стандартных условиях реакция самопроизвольно проходить не может.Оценим влияние температуры на возможность прохождения данной реакции. Если пренебречь зависимостями величин  и  от температуры и считать их постоянными, можно рассчитать энергию Гиббса химической реакции при нестандартной температуре T: .Уравнению  соответствует прямая в координатах  .Сравним с уравнением прямой  в координатах  : ,  ,  ,  .Найдём точку пересечения прямой с осью абсцисс, т.е. температуру, при которой  : ;  .Построим график, из которого видно, что в интервале температур 0 – 980 К  , следовательно, прямая реакция самопроизвольно идти не может, выше 980 К  энергия Гиббса 0, т.е. самопроизвольно может идти прямая реакция. G, кДж/моль  86 -90 980 T, K 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 4.1. Скорость химических реакций Скорости и механизмы химических процессов, а также факторы, влияющие на них, изучает химическая кинетика. Существуют гомогенные (однофазные) и гетерогенные (многофазные) системы, соответственно называют и реакции, происходящие в таких системах.
Скорость химических реакций зависит от многих факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, давления, степени дисперсности (измельчения) твёрдых веществ, температуры, присутствия катализатора.
Для немногочисленных реакций – элементарных, т.е. идущих в одну стадию, зависимость скорости элементарных химических реакций от концентрации подчиняется закону действующих масс:
Например, элементарной реакции 2NO + O2 = 2NO2 cоответствует кинетическое уравнение  . В этом уравнении  и  – молярные концентрации веществ (см. с. 16),  - константа скорости химической реакции, она численно равна скорости реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ постоянны и равны единице.Если в реакции участвуют газы, то вместо концентраций можно использовать их парциальные давления. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:
Математически правило выражают следующим образом:  ,где  и  - скорость реакции при температурах  и  (>); - температурный коэффициент скорости, принимающий для разных реакций значения от двух до четырех. 4.2. Химическое равновесие В природе существуют реакции практически необратимые (идущие в одном направлении) и обратимые реакции (идущие в прямом и обратном направлениях). Пример необратимой реакции: 2KClO3 = 2KCl + 3O2, обратимой реакции: 2SO2 + O2 2SO3. Большинство реакций обратимы, в уравнениях таких реакций ставят знак обратимости (стрелки в двух направлениях ). Если в какой-либо замкнутой системе может идти обратимая реакция, то наступит такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций станут одинаковыми.
Химическое равновесие имеет динамический характер. Это означает, что количество любого вещества, расходующегося в ходе прямой реакции, равно его количеству, образующемуся в результате обратной реакции. В условиях химического равновесия концентрации всех веществ в системе не изменяются со временем, их называют равновесными концентрациями. Равновесные концентрации обозначают символом вещества в квадратных скобках:  .Рассмотрим состояние химического равновесия в системе H2 + I2 2HI при 450 0С, когда иод находится в парообразном состоянии. Реакцию, идущую слева направо, называют прямой, а справа налево - обратной. При химическом равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции:  . Кинетические уравнения для прямой и обратной реакций в данной системе согласуются с законом действующих масс, следовательно, .После преобразования получим:  .Постоянную величину  называют константой химического равновесия. Она зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций веществ. В общем виде для системыaA + bB cC + dD |
, называемую кинетическим уравнением, устанавливают экспериментально.