ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
14 Как видно, нерегулярный полимер может состоять из тех же СЗ, что и регулярный, но соединённых случайным образом. Для характеристики порядка присоединения мономерных звеньев при образовании цепи, атомы углерода у двойной связи, образующие эту цепь, нумеруют или обозначают. Углеродный атом с заместителем принято обозначать «1», «α» или «голова»; углеродный атом без заместителя – «2», «β» или «хвост». Предпочтительным является порядок присоединения «хвост» к «голове». Присоединения по типу «голова»-«голова» и «хвост»- «хвост» имеют меньший вклад в образование полимерной цепи. Полимеры называют регулярными, если их в макромолекулах имеет место только ориентация «голова ‒ хвост». Регулярность цепей влияет на свойства полимеров: в частности, ориентация «голова ‒ голова» снижает термостойкость материалов. 1.2.3. Цис-транс изомерия полимеров Данный вид изомерии касается полимеров, полученных на основе 1,3- диенов (бутадиена, изопрена, хлоропрена и т. п.). Цис-транс, или геометрическая изомерия обусловлена возникновением в цепи 2,3-ненасыщенной связи в результате полимеризации по механизму 1,4-присоединения. Потенциальный барьер вращения вокруг двойной связи соизмерим с энергией её образования, т.е. без разрушения вращение вокруг двойной связи не возможно. 1,2- или 3,4-полимеризация бутадиена принципиально не отличаются. В бутадиене, наряду с геометрической, имеет место химическая изомерия. В случае замещённых диенов (изопрена, хлоропрена), из-за неравнозначности 1,2- или 3,4 полимеризация, количество различных химических изомеров возрастает: изопрен 1,2 присоединение 3,4-присоединение бутадиен цис-изомер полибутадиена транс-изомер бутадиена 15 1.2.4. Стереоизомерия полимеров Данный вид изомерии обусловлен наличием в цепях макромолекул ассиметричных (третичных и четвертичных) атомов углерода, не имеющих одинаковых заместителей. Такие атомы являются центрами стереоизомерии. Если цепи придать конфигурацию плоского зигзага, который совместить с плоскостью, то заместитель R асимметрического атома С* может оказаться по обе стороны этой плоскости, а атом С* − существовать в двух конфигурациях: d и l (или r и s). При этом такие атомы в полимерах не являются оптически активными, в отличие от низкомолекулярных аналогов, что связано с несущественным отличием заместителей по обе стороны вдоль цепи. Для характеристики регулярности пространственной ориентации заместителей в цепи макромолекулы IUPAC рекомендует использовать термины: конфигурационное звено, конфигурационное основное звено, конфигурационное повторяющееся звено. Конфигурационное звено (КЗ)– СЗ, вносящее в цепь макромолекулы хотя бы один центр стереоизомерии определенного вида. Конфигурационное основное звено (КОЗ) – СПЗ, вносящее в главную цепь хотя бы один центр стереоизомерии с известной конфигурацией. Конфигурационное повторяющееся звено (КПЗ) – наименьшая последовательность КОЗ, достаточная для повторения конфигурации хотя бы одного центра стереоизомерии в основной цепи. Регулярность расположения асимметрического атома в основной цепи определяют понятием тактичность. Тактический или стереорегулярный полимер – регулярный полимер, строение которого возможно описать только одной последовательностью КПЗ. В противном случае полимеры называют атактическими. В зависимости от количества и характера чередования заместителей в тактическом полимере выделяют несколько типов тактичности. В случае гомополимеризации возможно образование двух типов тактических полимеров – изо- и синдиотактических. Изотактический полимер – регулярный полимер, КПЗ которого идентично КОЗ. Синдиотактический полимер – регулярный полимер, КПЗ которого представляет собой последовательность двух энантиомерных друг другу КОЗ. Для наглядного изображения характера стереоизомерии в цепных полимерах удобно пользоваться т.н. проекциями Фишера: если плоскость конфигурационного зигзага макромолекулы умозрительно расположить перпендикулярно плоскости изображения, то цепь можно представить 16 прямой линией, а заместители по обе стороны плоскости зигзага – проекциями на изображение по обе стороны линии: Изотактический полимер Синдиотактический полимер Атактический полимер Стереорегулярность имеет место не только в отношении расположения заместителей, но и составных звеньев в целом. Типичные примеры: целлюлоза и амилоза, натуральный каучук и гуттаперча: Целлюлоза – поли-β-D-ангидроглюкопираноза-1,4 Амилоза – поли-α-D-ангидроглюкопираноза-1,4 Натуральный каучук – цис- синдиотактический поли-(2-метил-1- бутенилен) Гуттаперча – транс-изотактический-(2- метил-1-бутенилен) 1.2.5. Номенклатура полимеров Задача любой номенклатуры – возможность однозначного определения и воспроизведения химической и пространственной структуры. Для полимеров это практически невыполнимо, т.к. не возможно даже в очень длинном названии учесть все нюансы химического строения и всех видом изомерии. Поэтому все используемые номенклатуры воспроизводят в основном химическое строение СПЗ. В настоящее время используют т.н. рациональную и систематическую номенклатуру. Рациональная номенклатура удобна для обозначения полимеризационных полимеров. Их называют по мономеру с приставкой «поли»: полиэтилен, полипропилен, поли(винилхлорид) и пр. Но для большинства сополимеров и поликонденсационных полимеров такой принцип обозначения неприемлем. Поэтому названия полимеров составляют по названию СПЗ, учитывая правила номенклатуры в органической химии: в начале названия указывают приставку «поли», а затем в скобках – название СПЗ, состоящее из названий МЗ. Название МЗ, определяющее принадлежность полимера к определенной группе, называют последней: |