ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
197 Смешение полимера и пластификатора можно рассматривать как набухание полимера в пластификаторе. Если набухание ограниченное, то образуется двухфазная система – пластизоль. В зависимости от степени сродства полимера и пластификатора различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию. Внутриструктурная пластификация имеет место при высоком термодинамическом сродстве полимера и пластификатора. Последний, проникая внутрь надмолекулярных структур, блокирует узлы флуктуационной сетки и разрушает ее. Подвижность сегментов повышается, и гибкость макромолекул реализуется в полной мере. Межструктурная пластификация имеет место, если термодинамическое сродство полимера и пластификатора невысокое. При этом пластификатор разрушает наиболее слабые межмолекулярные связи, не затрагивая надмолекулярные структуры. Иногда межструктурную пластификацию называют внутренней смазкой. Отличия в механизмах пластификации проявляются на зависимости ΔТ с от концентрации пластификатора (рис. 4.8). При межструктурной пластификации Т с снижается до некоторого невысокого содержания пластификатора, после чего практически не изменяется. При внутриструктурной пластификации ΔТ с монотонно увеличивается в достаточно широком интервале концентраций пластификатора. Зависимость снижения Т с от количества пластификатора соответствует правилу мольных долей Журкова – для полярных систем, и правилом объемных частей – для неполярных систем (см. раздел 2.3.2.4) Рис. 4.8. Зависимость температуры стеклования Т с от концентрации пластификатора С при межструктурной (1) и внутриструктурной (2) пластификации 198 СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 3 Часть І. СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1. ВВЕДЕНИЕ 6 1.1. Введение в курс «Химия ВМС» 1.1.1. Распределение ВМС в природе 1.1.2. Значение и место ВМС в технике и быту 6 1.1.3. Особенности строения синтетических и природных ВМС 7 1.1.4. Основные отличия свойств органических полимеров от их низкомолекулярных аналогов 8 1.1.5. Общая характеристика методов получения искусственных и синтетических полимеров 1.1.6. Классификация полимеров 10 1.1.7. Термины и определения в химии ВМС 12 1.2. Стереохимия полимеров 13 1.2.1. Конфигурация и конформация цепи 1.2.2. Химическая изомерия звеньев. Понятие о регулярности цепи 1.2.3. Цис-, транс- изомерия полимеров 14 1.2.4. Стереоизомерия полимеров 15 1.2.5. Номенклатура полимеров 16 1.3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров 19 2. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 22 2.1. Основные виды полимеризационных процессов 2.1.1. Общие сведения о полимеризации 2.1.2. Радикальная полимеризация: общие представления 2.1.3. Общие условия протекания радикальной полимеризации 23 2.1.4. Основные способы инициирования радикальной полимеризации 2.1.5. Химическое инициирование 24 2.1.6. Инициирующие Red/Ox-системы 25 2.2. Механизм радикальной полимеризации 2.2.1. Основные стадии процесса 2.2.2. Кинетика радикальной полимеризации 27 2.2.2.1. Кинетическая длина цепи и степень полимеризации 2.2.2.2. Реакции передачи цепи 28 2.2.3. Передача цепи на полимер 29 2.2.4. Ингибиторы, замедлители и регуляторы радикальной полимеризации 30 2.2.4.1. Обратимое ингибирование: псевдоживая радикальная 31 199 полимеризация 2.3. Термодинамика полимеризации 32 2.3.1. Предельная температура полимеризации 33 2.4. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Гель-эффект (Эффект Тромсдорфа) 2.5. Сополимеризация 34 2.5.1. Мгновенный состав полимера 37 2.5.2. Зависимость мгновенного состава полимера от состава мономерной смеси 2.6. Полимеризация полиеновых мономеров 2.6.1. Полимеризация сопряженных диенов 38 2.6.2. Полимеризация несопряженных диенов 39 2.6.3. Циклополимеризация несопряженных диенов 40 2.7. Факторы, определяющие реакционную способность полимеризационных непредельных мономеров 2.7.1. Эффект сопряжения двойной связи с заместителем 41 2.7.2. Стерический эффект заместителей 2.7.3. Полярный эффект заместителей 2.7.4. Прочие факторы 2.8. Способы проведения радикальной полимеризации 42 2.8.1. Полимеризация в массе 2.8.2. Суспензионная полимеризация 2.8.3. Эмульсионная полимеризация 43 2.8.4. Полимеризация в растворе 44 3. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 45 3.1. Катионная полимеризация 3.1.1. Механизм катионной полимеризации 3.1.2. Стереоизомерия при катионной полимеризации 46 3.2. Анионная и ион-координационная полимеризация 47 3.2.1. Катализ в условиях диссоциации катализатора 2.2.2. Катализ металлоорганическими соединениями. «Живая» полимеризация 3.2.3. Катализ щелочными металлами 48 3.2.4. Анион-координационная полимеризация 49 3.2.5. Ионно-координационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта 4 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕОЛЕФИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 52 4.1. Полимеризация соединений с кратными связями 4.1.1. Полимеризация карбонилсодержащих соединений 4.1.1.1. Анионная полимеризация формальдегида 4.1.1.2. Катионная полимеризация формальдегида 53 4.1.1.3. Некоторые примеры анионной полимеризации неолефиновых соединений с кратными связями 200 4.1.2. Полимеризация мономеров с тройными связями 54 4.2. Полимеризация циклических соединений 55 4.2.1. Гидролитическая полимеризация ε-капролактама 4.2.2. Катионная полимеризация простых циклоэфиров 56 4.2.3. Катионная полимеризация лактамов 57 4.2.4. Катионная полимеризация органосилоксанов 4.2.5. Анионная полимеризация циклов 58 4.2.6. Анионная полимеризация ε-капролактама 59 5. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 61 5.1. Общие сведения о реакциях поликонденсации 5.1.1. Основные отличительные признаки полимеризации. Сравнительная характеристика поликонденсации и полимеризации 5.1.2. Мономеры для поликонденсации 62 5.1.2.1. Понятие о функциональности мономеров для поликонденсации 63 5.1.3. Основные поликонденсационные процессы и механизмы получения полимеров 5.1.3.1. Полиэтерификация 64 5.1.3.2. Полипереэтерификация 5.1.3.3. Поликонденсация дикарбоновых кислот и аминов 65 5.1.3.4. Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот и аминов 66 5.1.3.5. Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот и гидроксилсодержащих соединений 5.1.3.6. Поликонденсация фенола с формальдегидом 67 5.1.3.7. Карбамидоформальдегидная поликонденсация 70 5.2. Основные закономерности линейной поликонденсации 72 5.2.1. Зависимость степени поликонденсации от глубины реакции и средней функциональности. Уравнение Карозерса 5.2.2. Термодинамика поликонденсации 74 5.2.2.1. Константа равновесия при поликонденсации 75 5.2.2.2. Связь степени поликонденсации и константы равновесия 5.2.3. Кинетика поликонденсации: общие положения 76 5.2.4. Линейная сополиконденсация 77 5.3. Трехмерная поликонденсация 78 5.4. Некоторые особенности поликонденсации 5.4.1. Молекулярно-массовое распределение при поликонденсации 5.4.2. Побочные реакции и стадия прекращения роста цепи при поликонденсации 80 5.4.3. Способы проведения процессов поликонденсации 81 201 5.4.3.1. Поликонденсация в расплаве 5.4.3.2. Поликонденсация в растворе 5.4.3.3. Поликонденсация в эмульсии 82 5.4.3.4. Межфазная поликонденсация Часть ІІ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ 6. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ БЕЗ СНИЖЕНИЯ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ 84 6.1. Общие особенности реакций ВМС 6.1.1. Классификация реакций полимеров 6.1.2. Особенности химических реакций ВМС 85 6.2. Полимераналогичные превращения 87 6.2.1. Общая характеристика полимераналогичных превращений 6.2.2. Основные способы и характерные примеры проведения полимераналогичных превращений 6.2.2.1. Полимераналогичные превращения малоактивных полимеров 6.2.2.2. Реакции с участием активных функциональных групп полимеров 89 6.2.2.3. Внутримолекулярные реакции 91 6.3 Макромолекулярные реакции удлинения цепи 6.3.1. Олигомеры для макромолекулярных реакций и их получение 92 6.3.2. Получение реакционноспособных олигомеров в условиях полимеризации 6.3.2.1. Использование функционализированных инициаторов радикальной полимеризации 6.3.2.2. Получение олигомеров в условиях теломеризации 93 6.3.2.3. Получение реакционноспособных олигомеров в условиях ионной полимеризации 6.3.3. Получение реакционноспособных олигомеров в условиях поликонденсации 6.3.4. Блоксополимеры, получаемые макромолекулярными реакциями 96 6.4. Макромолекулярные реакции получения привитых сополимеров 97 6.4.1. Получение привитых сополимеров методом передачи цепи на полимер 6.4.2. Получение привитых сополимеров на полимерах с боковыми пероксидными группами и с искусственно генерированными радикалами 98 6.4.3. Получение привитых сополимеров на полимерах с предварительно введёнными непредельными 202 заместителями 6.4.4. Получение привитых сополимеров в условиях ионной полимеризации 99 6.4.5. Привитая полимеризация на твердых поверхностях 6.5. Макромолекулярные реакции образования сетчатых структур 100 6.5.1. Образование сетчатых полимеров реакциями межмолекулярного взаимодействия 101 6.5.2. Образование сетчатых полимеров с использованием сшивающих агентов 103 6.5.3. Основные процессы получения сшитых полимерных материалов 104 6.5.3.1. Вулканизация каучуков 6.5.3.2. Получение сетчатых структур с использованием реакционноспособных олигомеров 109 7. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ СО СНИЖЕНИЕМ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ 112 7.1. Термическая деструкция полимеров 7.1.1. Общие сведения о термической деструкции 113 7.1.2. Особенности механизмов термодеструкции 7.1.2.1. Термодеструкция карбоцепных полимеров по закону случая 2.1.2.2. Термодеструкция карбоцепных полимеров по механизму деполимеризации 114 7.1.3. Факторы, влияющие на механизм и особенности термодеструкции 115 7.2. Окислительная деструкция и реакции полимеров с кислородом 116 7.2.1. Условия и механизм окислительной деструкции карбоцепных полимеров 7.2.2. Особенности реакций кислорода с карбоцепными полимерами, содержащими кратные связи в цепи 118 7.2.3. Особенности окислительной деструкции гетероцепных полимеров 7.3. Фотодеструкция полимеров 119 7.4. 2.4. Радиационная деструкция и реакции полимеров 121 7.5. Механодеструкция и механохимические реакции полимеров 122 7.6. Химическая деструкция полимеров 123 7.6.1. Гидролиз природных полисахаридов 7.6.2. Гидролиз конденсационных полимеров 124 7.7. Стабилизация и стабилизаторы полимеров 125 203 Часть ІІІ ОСНОВІ ФИЗИКО-ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ 8. ГИБКОСТЬ ИЗОЛИРОВАННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ 129 8.1. Механизм гибкости цепных макромолекул 8.1.1. Вращение вокруг связей в молекулах 8.1.2. Торможение свободного вращения в молекулах 130 8.1.3. Свободное вращение и гибкость макромолекул 131 8.1.4. Понятие о сегменте Куна 8.2. Показатели гибкости макромолекул 132 8.2.1. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи 8.2.2. Параметр жесткости и средний радиус вращения клубка макромолекулы 134 8.2.3. Гибкость макромолекул и свойства полимера 135 8.2.3.1. Термодинамическая и кинетическая гибкость цепи 82.3.2. Особенности теплового движения макромолекул 136 9. ПОЛИМЕРЫ КАК ФИЗИЧЕСКИЕ ТЕЛА. ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ 137 9.1. Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров 9.1.1. Фазовые и нефазовые переходы состояний полимеров 9.1.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 138 9.1.3. Методы определения физических состояний полимеров. Термомеханическая кривая 139 9.1.4. Первичные надмолекулярные структуры в полимерах 141 9.2. высокоэластическое состояние полимеров 9.2.1. Общие особенности высокоэластического состояния полимеров 9.2.2. Термодинамический анализ высокоэластической деформации 142 9.2.3. Особенности высокоэластической деформации. Релаксационные явления при деформации эластомеров 144 9.2.3.1. Деформация эластомеров при постоянной нагрузке 146 9.2.3.2. Деформация эластомеров при постоянной скорости нагружения 147 9.2.3.3. Релаксация напряжения в эластомерах при постоянной деформации 9.2.4. Моделирование релаксационных процессов в эластомерах 148 9.2.4.1. Модель Максвелла (модель релаксации напряжения) 9.2.4.2. Модель Кельвина-Фойхта (модель релаксации деформации) 149 9.2.4.3. Объединенная модель Максвелла-Кельвина-Фойхта 150 9.2.4.4. Релаксационные явления при периодических знакопеременных нагрузках и их моделирование 9.2.5. Спектр времен релаксации эластомеров 152 204 9.3. Стеклообразное состояние полимеров 153 9.3.1. Общая характеристика стеклообразного состояния 9.3.2. Теории стеклования полимеров 9.3.2.1. Теория свободного объема 9.3.2.2. Термодинамическая теория 154 9.3.2.3. Кинетическая (релаксационная) теория 9.3.2.4. Молекулярная теория 155 9.3.3. Деформация нехрупких стеклообразных полимеров 156 9.3.4. Деформация хрупких стеклообразных полимеров 157 9.4. Вязкотекучее состояние полимеров 158 9.4.1. Общие особенности полимеров в вязкотекучем состоянии 9.4.2. Элементы теории реологии 159 9.4.2.1. Основной закон течения жидкостей Ньютона 9.4.2.2. Виды неньютоновских жидкостей и их реологические особенности 160 9.4.2.3. Полная кривая течения 161 9.4.2.4. Степенной закон течения − уравнение Оствальда-де- Виля 162 9.4.2.5. Логарифмическая аддитивность расплавов полимеров 9.4.3. Релаксационные явления при течении полимеров 163 9.4.4. Проявление эффекта нормальных напряжений при течении расплавов полимеров 165 10. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ 167 10.1. Кристаллическое состояние полимеров 10.1.1. Мезоморфное состояние вещёства 10.1.1.1. Лиотропные жидкие кристаллы жестких полимеров 168 10.1.1.2 Термотропные жидкие кристаллы 169 10.1.2. Кристаллизация цепных полимеров: особенности образования и формы полимерных кристаллитов и агрегатов 170 10.1.3. Деформация кристаллических полимеров 174 10.2. Прочность полимеров 10.2.1. Определение и характеристики прочности 10.2.2. Теоретическая и техническая прочность полимерных материалов 175 10.2.3. Влияние различных факторов на прочность и долговечность полимеров 10.2.3.1. Механизмы разрушения полимеров 10.2.3.2. Кинетическая теория прочности 177 10.2.3.3. Влияние строения полимеров на прочность 178 11. Системы полимер – низкомолекулярное вещество 180 11.1. Растворы полимеров 205 11.1.1. Практическое значение растворов полимеров 11.1.2. Характерные особенности процесса растворения полимеров 11.1.3. Термодинамика растворения полимеров 181 11.1.4. Термодинамические условия сольватации и самопроизвольного растворения полимеров 185 11.1.5. Разбавленные растворы полимеров 188 11.1.6. Концентрированные растворы полимеров 189 11.1.7. Растворы полимерных электролитов 191 11.2. Дисперсии полимеров 193 11.3. Студни (гели) полимеров 195 11.4. Пластификация полимеров 196 |