ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
195 Коллоидные системы могут образовываться из обнофазного раствора полимера при переходе через θ-условия. Очень важным свойством полимерных дисперсий является способность к пленкообразованию дисперсной фазы, что послужило основанием для широкого использования их в производстве лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий, искусственных кож, тканей, композиционных материалов. При испарении ДС или коагуляции происходит сближение, уплотнение и слипание частиц полимера. Степень слипания пропорциональна поверхностному натяжению, времени, текучести системы и кривизне поверхности частиц. На завершающей стадии слипания захваченная агрегатами ДС удаляется за счет капиллярного давления. В процессе слипания происходит взаимодиффузия кинетических сегментов между частицами полимера. В результате получаются однородные и гладкие пленки. Процесс пленкообразования осложняется присутствием в латексе ПАВ, которые желательно нейтрализовать. 11.3. Студни (гели) полимеров Студни (гели) – системы полимер – растворитель, которым свойственны большие обратимые деформациями и практическое отсутствие вязкого течения. Ранее считалось, что растворы полимеров − коллоиды, а студнеобразование – коагуляция с золь-гель переходом («гель» − от слова «желатин»). В коллоидной химии гелями называют скоагулированные золи. В отличие от растворов с той же концентрацией полимеров, студни характеризуются наличием пространственной сетчатой структуры с узлами, образованными химическими (студни 1-го типа), или нехимическими (студни 2-го типа) связями. Студни 1-го типа образуются: - при набухании редкосшитых полимеров в хороших растворителях, например сополимера стирола и дивинилбензола в толуоле, или вулканизованного каучука в этилацетате; - при полимеризации или поликонденсации полифункциональных мономеров до достижения гель-точки. Студни 1-го типа – условно однофазные системы. Студни 2-го типа образуются при растворении линейных полимеров в растворителях с энергией сольватации, меньшей энергии взаимодействия между активными центрами макромолекул. В результате макромолекулы образуют новую фазу. При этом процесс студнеобразования сопровождается снижением энтальпии и энтропии. При очень низкой доле полимера студни 2-го типа могут проявлять высокоэластические свойства. В отличие от студней 1-го типа, студни 2-го типа термообратимы. При повышении температуры увеличивается подвижность сегментов, и происходит разрушение нехимических межмолекулярных связей. Студень 196 переходит в обычный полимерный раствор. При охлаждении раствора вновь образуется студень Но скорость студнеобразования при этом не зависит от скорости охлаждения, Напротив, в ряде случаев быстрое охлаждение может замедлить, или вообще предотвратить студенение. Студни сочетают свойства твердых и жидких тел, в частности, таких как упругость и механическая прочность с проницаемостью для низкомолекулярных молекул и ионов. Эти свойства реализуются, например, на клеточном уровне в живой и неживой природе, а также широко используются в различных промышленных технологиях: очистке, разделении и др. 11.4. Пластификация полимеров Свойства полимеров зависят от физического и фазового состояния, а следовательно – от макроструктуры. Регулируя структуру, можно регулировать свойства. Важный метод регулирования структуры полимеров – пластификация. Пластификацией полимеров называют введение в них специальных вещёств – пластификаторов. При этом улучшаются такие свойства, как эластичность, морозостойкость и пластичность материала в условиях переработки и эксплуатации. Пластифицирующий эффект обусловлен повышением подвижности кинетических сегментов макромолекул и надмолекулярных структур. В качестве пластификаторов, в основном, используют эфиры дикарбоновых и фосфорной кислот: дибутил- и диоктилфталат, себацинаты, трикрезилфосфат, а также минеральные масла, нефтепродукты и многие другие соединения. Основным подтверждением наличия пластифицирующего эффекта является снижение Т с , и в меньшей мере – Т т (рис. 4.7). Эффективность пластификаторов оценивают по разности Δ?????? с = ?????? с 0 − ?????? с пл , где ?????? с 0 и ?????? с пл − температуры стеклования соответственно не пластифицированного и пластифицированного полимеров. Эффект снижения Т с наиболее ощутим при пластификации жесткоцепных полимеров: величина ΔТ с может достигать 100 ° и более, в то время как для гибкоцепных полимеров ΔТ с 10−20 °. Некоторые жесткоцепные полимеры, например ПВХ, без пластификаторов не перерабатывают. Рис. 4.7. Зависимость температур физических переходов ПВХ от объемного содержания пластификатора |