ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
188 где ??????̅ 2 и ??????̅ θ 2 − соответственно среднеквадратичные расстояния между концами макромолекулы в реальных и θ-условиях. 11.1.5. Разбавленные растворы полимеров Разбавленными считают такие растворы полимеров, в которых расстояния между макромолекулами превышают их гидродинамические размеры, при которых межмакромолекулярное взаимодействие несущественно. Гибкая и хорошо сольватированная макромолекула в разбавленном растворе представляет собой объемный клубок со связанным и свободным растворителем внутри клубка. По приблизительным расчетам, для свободносочлененной цепи полиэтилена со степенью полимеризации 20000 объем, занимаемый растворителем, составляет около 84 % объема клубка. С учётом валентных и поворотных углов, а также сольватных оболочек объем растворителя ещё больший. При равных молекулярных массах, объем, занимаемый жесткими макромолекулами, существенно больше, чем гибких. Полимеры исследуют в основном в виде разбавленных растворов. Одна из важных их особенностей разбавленных растворов полимеров − аномально высокая вязкость. Она намного превышает вязкость растворителя и резко возрастает с увеличением концентрации. Определить коэффициент вязкости можно с помощью уравнения Пуазейля, выведенного для случая ламинарного течения жидкости в цилиндрическом канале, т. е. при распределении скоростей в сечении по параболоиду: ?????? = Δ?????????????????? 4 8???????????? ?????? , (4.12) где Δ р – перепад давления на срезе канала: Δр = ρgh, где ρ – плотность жидкости, g − ускорение свободного падения, h− гидравлический напор; R и l − соответственно радиус и длина канала; W − объем жидкости, вытекающей за время τ. При измерении вязкости с помощью вискозиметра истечения (Уббелоде, Оствальда и т. п.) h – высота резервуара над срезом капилляра; R и l – радиус и длина капилляра; W – объем резервуара между рисками. Поскольку перечисленные размеры вискозиметра – величины постоянные, то для вискозиметра истечения (4.12) принимает вид: ?????? = ?????????????????? , (4.13) где K – постоянная вискозиметра: ?????? = ??????ℎ???????????? 4 8???????????? Для исследовательских целей принято использовать внесистемные величины и единицы измерения вязкости: - относительную вязкость: ?????? отн = ?????? р ?????? 0 = ?????? р ?????? 0 , 〈?????? р ≅ ?????? 0 〉, 189 где η р и η 0 – соответственно вязкости раствора и чистого растворителя; τ р и τ 0 – соответственно времена истечения раствора и чистого растворителя; - удельную вязкость: ?????? уд = ?????? р − ?????? 0 ?????? 0 = ?????? р − ?????? 0 ?????? 0 = ?????? отн − 1 ; - приведенную вязкость: ?????? пр = ?????? уд ?????? , где С – концентрация раствора, г/дл. Как видно из приведенных формул, η отн и η уд – безразмерные величины, а η пр имеет размерность дл/г. Важный момент в измерении вязкости разбавленных растворов полимеров – правильный выбор диаметра капилляра вискозиметра, т. к. в основу этой методики положена зависимость (4.11), выведенная из условия ламинарного течения. Иногда разбавленные растворы полимеров существенно отличаются от ньютоновских жидкостей, поэтому их вязкость зависит от градиента скорости сдвига. Методом вискозиметрии разбавленных растворов полимеров определяют их средневязкостную молекулярную массу ?????? ̅ ?????? . Для этого используют различные эмпирические и полуэмпирические выражения. Наиболее распространенным является эмпирическая формула, которую чаще всего называют уравнение Марка-Куна-Хувинка: [??????] = ???????????? ?????? , где К и α – константы, зависящие от природы полимера и растворителя, а также условий проведения эксперимента; [ ??????] − характеристическая вязкость: Характеристическую вязкость определяют путём экстраполяции зависимости η(С) на нулевую концентрацию (рис. 4.3). 11.1.6. Концентрированные растворы полимеров Концентрированными называют растворы полимеров, в которых средние расстояния между макромолекулами позволяют им непосредственно взаимодействовать. Разделение растворов полимеров на разбавленные и концентрированные с учётом только их концентрации не корректно. Необходимо также учитывать размеры клубков макромолекул, возможность образования связей полимер – растворитель и полимер – полимер, которые Рис 4.3. К определению характеристической вязкости [??????] = lim ??????⟶0 ?????? пр |