ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
190 влияют на вязкость. Качественные концентрационные интервалы удобно характеризовать произведением С[η] (безразмерной величиной): - С[η] ≤ 1 – разбавленные растворы, взаимодействие между макромолекулами практически отсутствует; - С[η] 1−10 – умеренно разбавленные растворы, имеет место взаимодействие и переплетение макромолекул отдельными сегментами; - С[η] > 10 – концентрированные растворы с развитой пространственной флуктуационной структурой. Реология концентрированных растворов очень схожа с реологией расплавов полимеров. Их вязкость зависит от ряда факторов, среди которых основными являются: - молекулярная масса. Зависимость вязкости η от молекулярной массы М – степенная:?????? = ???????????? ?????? . Для большинства полимеров х ≈ 3,4; - природа полимера. Жесткоцепные полимеры склонны образовавать структурированные растворы, что приводит к возникновению дополнительной, т. н. структурной вязкости; - качество растворителя влияет на вязкость концентрированных растворов полимеров в зависимости от гибкости цепей (рис. 4.4). С ухудшением качества растворителя (снижением А 2 ), вязкость растворов жесткоцепных полимеров, особенно с полярными группами, возрастает в широком интервале концентраций последних (1). Это обусловлено сильным межмолекулярным взаимодействием с образованием прочных нехимических связей, которые можно блокировать только сольватацией активных центров хорошим растворителем. Вязкость растворов затрудненно- гибких полимеров с ухудшением качества растворителя изменяется в зависимости от природы полимера и концентрационного интервала. Например, при концентрациях ниже 15 % вязкость растворов полистирола (2ʼ) и полиизобутилена (3ʼ) снижается, а выше 15 % у раствора полистирола вязкость возрастает (2), а у полиизобутилена изменяется незначительно (3). Вязкость растворов гибкоцепных полимеров, например полидиметилсилоксана, с ухудшением качества растворителя снижается при любых концентрациях (4); - температура. Влияние температуры на вязкость растворов полимеров проявляется в зависимости от того, в какой степени она влияет на подвижность сегментов и изменение качества растворителя. Качество растворителя с ростом температуры, как правило, повышается. При этом вязкость изменяется, как указывалось выше, в зависимости от природы и гибкости цепи. Интенсификация теплового движения сегментов преимущественно снижает вязкость. Но если в результате возрастания Рис. 4.4. К влиянию качества растворителя на вязкость 191 подвижности сегментов межмолекулярные взаимодействия будут превалировать над сольватацией, вязкость будет увеличиваться вплоть до агрегации макромолекул и фазоразделения. Такие растворы характеризуются нижней критической точкой смешения (или растворения). В этом случае можно говорить также и о изменении гидрофильно-липофильного баланса макромолекул. Комбинируя различные факторы: температуру, природу растворителя, напряжение сдвига, можно при одной и той же концентрации полимера в широких пределах (в пределах нескольких порядков) регулировать вязкость концентрированных растворов. 11.1.7. Растворы полимерных электролитов Полимерные электролиты, или полиэлектролиты – ВМС с ионогенными центрами в макромолекулах. Их классифицируют по природе противоионов − на катиониты, аниониты, амфолиты, и по степени диссоциации ионогенных групп – на сильно- и слабокислотные (основные). В силу наличия сильных электростатических взаимодействий в макромолекулах ионитов с диссоциированными ионогенными центрами, полиэлектролитам свойственны особые аномалии концентрационной зависимости вязкости. Со снижением концентрации степень диссоциации макромолекул увеличивается, а величина электростатических взаимодействий нелинейно возрастает с увеличением количества заряженных центров: ?????? ion = ∑ ?????? ?????? ?????? ??????+1 ?????? 2 ?????? ??????=1 , где q i и q i+1 – электростатические заряды соседних диссоциированных ионогенных центров; r – расстояние между ионогенными центрами. В результате взаимного отталкивания фиксированных по длине цепи одноименно заряженных центров клубки макромолекул разворачиваются, стремясь приобрести стержнеподобную форму. При этом возрастание объема макромолекул перекрывает снижение концентрации за счет разбавления раствора. В результате величина приведенной вязкости со снижением концентрации не уменьшается, а увеличивается. Аномальное возрастание приведенной вязкости растворов ионогенных полимеров при снижении их концентрации получило название эффект полиэлектролитного набухания. Кроме концентрации, степень диссоциации полиэлектролитов зависит от рН, а также ионной силы раствора: ?????? c = 1 2 ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? 2 ?????? ??????=1 , где C i – концентрация иона i-го типа; z i –заряд иона i-го типа. |