ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
186 правило, положительным тепловым эффектом ( ΔQ см = − ΔH см ), что свидётельствует об образовании связей полимер – растворитель. Если внутри- и межмолекулярное взаимодействия сильнее взаимодействия растворитель – полимер, то растворение не происходит. Снижение G см , а, следовательно, растворение возможно при следующих термодинамических условиях (сочетании изменений термодинамических функций): ΔH см < 0; ΔS см > 0. Такое изменение термодинамических функций имеет место при экзотермическом растворении. При этом взаимодействие полимер – растворитель преобладает над внутри- и межмолекулярными взаимодействиями полимерных макромолекул. Случай, типичный для растворения полярных полимеров в полярных растворителях. ΔH см < 0; ΔS см < 0. В этом случае растворение имеет место, если │ ΔH см │ > │TΔS см │. Процесс сопровождается положительным тепловым эффектом и сильной сольватацией полимера с образованием вязкого структурированного раствора. ΔH см > 0; ΔS см > 0. При таком характере изменения термодинамических функций самопроизвольное растворение возможно, если соблюдается условие ΔH см < T ΔS см . В этом случае растворение эндотермическое. Имеет место при растворении в неполярных растворителях. ΔH см = 0; ΔS см > 0. Случай атермического растворения. Имеет место, если энергии взаимодействия полимер – полимер и полимер – растворитель равны. Сольватация полимера растворителем может закончиться стадией набухания. Основные причины ограниченного набухания полимеров: - недостаточное термодинамическое сродство с растворителем. Растворитель проникает в аморфные участки, но не затрагивает и не разрушает надмолекулярные структуры. В этом случае неограниченное набухание возможно при повышении температуры. Например, желатин при 35 °С растворяется в воде неограниченно; - наличие пространственной сетки. В этом случае степень набухания – отношение объемов набухшего и не набухшего полимера – зависит от плотности пространственной сетки (степени сшивки). В случае несшитого полимера вероятность перехода от набухания к образованию истинного раствора зависит от температуры. Температура в равной степени с термодинамической совместимостью полимер – растворитель определяет форму гибкоцепных макромолекул в растворе. Например, в плохом растворителе с ростом температуры и повышением подвижности сегментов клубки начинают разворачиваться и становиться более проницаемыми для молекул растворителя. Количество флуктуационных узлов внутримолекулярных нехимических связей уменьшается, а вероятность сольватации и межмолекулярных нехимических взаимодействий возрастает. В результате качество растворителя по отношению к полимеру изменяется. 187 Для объяснения и оценки влияния температуры на свойства растворов, Флори ввел понятие θ-температуры. В специальной литературе для нее используют термины критическая температура смешения или температура Флори. θ-температура для некоторой системы полимер – растворитель – это та температура, при которой растворитель становится идеальным по отношению к растворяемому полимеру и соблюдаются условия Δ μ 1 = 0, А 2 = 0, χ 1 = 0,5. При θ-температуре большинство термодинамических параметров не зависит от концентрации, например приведенное осмотическое давление. Совокупность условий, при которых для некоторой системы полимер – растворитель ее температура равна θ-температуре, называют θ-условиями. Аналогично, растворитель или смесь растворителей, при растворении в которых реализованы θ-условия, называют θ-растворителем. θ-условия можно реализовать, медленно охлаждая (или нагревая) раствор, или добавляя к раствору в хорошем растворителе плохой растворитель при постоянной температуре. При достижении θ-условий взаимодействия между молекулами растворителя и полимера уравновешивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Клубки макромолекул принимают невозмущенные конформации, зависящие только от строения цепи макромолекул (длин связей, валентных углов). Можно говорить о достижении баланса между сольватированными и несольватированными участками макромолекул, участвующими в тепловом движении. С дальнейшим снижением температуры, а, следовательно, кинетической тепловой энергии сегментов, клубки принимают более компактные формы, доля внутримолекулярных флуктуационных взаимодействий возрастает, а доля сольватированных участков снижается. То же самое имеет место при добавлении в раствор плохого растворителя. Такие макромолекулярные клубки при столкновении легко образуют межмолекулярные нехимические связи, т. е. происходит агрегация макромолекул. Поэтому достижение θ-условий легко определить визуально по легкому помутнению раствора. Основная ценность θ-условий заключается в том, что макромолекулы при этом принимают конформации, не зависящие от всякого рода межмолекулярных взаимодействий, а обусловленные лишь гибкостью цепи. Поэтому, при определении влияния различных внешних факторов на параметры макромолекул, за «точку отсчета» можно брать параметры макромолекул в θ-условиях. Например, гибкость макромолекул можно оценить, используя в качестве параметра жесткости коэффициент набухания клубка макромолекулы ?????? = √ ??????̅ 2 ??????̅ θ 2 , |