ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
179 увеличении температуры. Частичная сшивка в значительно большей степени, чем в случае стеклообразных и кристаллических полимеров, влияет на повышение прочности. Но зависимость прочности от степени сшивки имеет экстремальный характер и определяется гибкостью макромолекул, длиной кинетического сегмента, расстоянием между узлами сетки. Степень влияния молекулярной массы на прочность полимера зависит от его физического состояния. Чем подвижнее сегменты, тем больше это влияние. Прочность полимеров существенно зависит от молекулярной массы при невысоких значениях последней, пока силы межмолекулярного взаимодействия не превышают прочности химических связей в поперечном сечении образца. С ростом молекулярной массы суммарные силы межмолекулярного взаимодействия сравниваются, а потом и начинают превышать прочность химических связей в поперечном сечении образца. С этого момента прочность зависит от энергии химических связей в цепи. Неблагоприятно влияет на прочность полимеров расширение ММР и увеличение степени разветвленности макромолекул. На прочность полимеров влияют примеси и добавки, как случайные, нежелательные, так и специально вводимые, например пластификаторы и наполнители. Пластификаторы снижают предел прочности и увеличивают разрывную деформацию полимеров, но их вводят в полимер целенаправленно для снижения Т с и придания материалам эластичности. Влияние на прочность полимеров наполнителей неоднозначно и зависит от множества факторов: химической природы наполнителя и полимера, степени наполнения, дисперсности, формы частиц, характера поверхности. Это - предмет изучения отдельной дисциплины. Рассмотренные выше факторы в одинаковой степени влияют на кратковременную прочность и долговечность. Но на долговечность полимеров влияет ещё один, химический фактор – совокупность деструктирующих воздействий окружающей среды, особенно кислорода воздуха и светового излучения. 180 11. СИСТЕМЫ ПОЛИМЕР – НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЕЩЕСТВО 11.1. Растворы полимеров 11.1.1. Практическое значение растворов полимеров Растворы полимеров имеют большое практическое значение, что обусловлено следующими обстоятельствами: 1. Синтез многих полимеров (полиарилатов, полиарамидов, полиизоцианатов), а также проведение полимераналогичных превращений можно осуществить только в растворах. 2. Целевое назначение многих полимеров предполагает их использование в виде растворов (коагулянты, иониты, стабилизаторы дисперсий и пен, добавки в технологические растворы и т. п.). 3. Многие технологические процессы переработки полимеров в изделия основаны на использовании растворов полимеров (пленки, волокна, лакокрасочные материалы, клеи, дублированные ткани, бумага, искусственные кожи и др.). 4. Исследование и изучение полимеров, определение их основных характеристик проводят, как правило, в растворах. Широкое использование полимеров в виде их растворов делает крайне необходимым знание закономерностей образования и свойств растворов полимеров. 11.1.2. Характерные особенности процесса растворения полимеров Растворение – особый случай диспергирования одного вещёства в другом, преимущественно жидком. В зависимости от степени диспергирования вещёств в жидкости системы вещество−жидкость разделяют на дисперсии (эмульсии и суспензии), коллоиды (золи) и истинные растворы. Дисперсии – термодинамически нестабильные гетерофазные системы, состоящие из жидкой дисперсионной среды и жидкой (эмульсии), или твердой (суспензии) дисперсной фазы с размером частиц 10 −2 −10 −7 м. Коллоиды – термодинамически метастабильные системы с размерами частиц дисперсной фазы – коллоидных частиц 10 −7 −10 −9 м. Истинные растворы полимеров формально схожи с коллоидными системами по наличию в растворе макромолекул с размерами, соизмеримыми с коллоидными частицами. Но разбавленные растворы полимеров отвечают всем главным признакам истинных растворов, таких как гомогенность, броуновский характер движения частиц, термодинамическая стабильность. Вместе с тем, поведению растворов полимеров свойственны отклонения от идеальных растворов, что обусловлено цепным строением, длиной и 181 гибкостью макромолекул. Основными существенными отличиями растворов ВМС от растворов низкомолекулярных соединений являются: - высокая вязкость даже низкоконцентрированных ( 1 %-х) растворов полимеров; - многостадийность процесса растворения полимеров. Процесс растворения полимеров начинается с набухания их в растворителе. Набухание – сорбционное явление, представляющее собой поглощение полимером низкомолекулярного растворителя, сопровождающееся увеличением объема, иногда на порядок и более. Процесс набухания состоит из следующих стадий: - диффузия растворителя в полимерную матрицу; - сольватация активных центров макромолекул молекулами растворителя; - ослабление и блокирование меж- и внутримолекулярных взаимодействий сольватными оболочками, способствующее проникновению в полимерную матрицу новых порций растворителя. Собственно растворение предварительно набухшего полимера заключается в отделении сольватированных макромолекул от поверхности набухшего полимера и диффузии их в раствор. 11.1.3. Термодинамика растворения полимеров Растворение полимеров имеет место только при наличии термодинамического сродства его с растворителем. В этом случае процесс протекает самопроизвольно с образованием однофазной системы и снижением свободной энергии ( Δ G < 0). Движущая сила набухания, с которого начинается растворение полимеров, Δμ i − разность химических потенциалов i-тых компонентов в растворе и отдельно. Условие самопроизвольного растворения – снижение свободной энергии при смешении компонентов: ?????? p < ∑ ?????? ?????? 0 ?????? ?????? , где ?????? p – свободная энергия раствора; ?????? ?????? 0 – свободная мольная энергия i-го компонента вне раствора; n i – количество молей i-го компонента. Разность Δ?????? см = ?????? p − ∑ ?????? ?????? 0 ?????? ?????? называется свободная энергия смешения. Для самопроизвольного растворения должно выполняться условие Δ?????? см < 0. Поскольку энергия – величина аддитивная, то показателем направления процесса может быть парциальная мольная свободная энергия ??????̅ ?????? , а ?????? p можно выразить как: ?????? p = ∑ ??????̅ ?????? ?????? ?????? |