ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
170 малым временем существования. Впервые жидкокристаллическое состояние в расплавах полимеров было обнаружено для полидиэтоксисилоксана и некоторых полифосфазенов. Наиболее продуктивный путь получения полимеров, способных образовывать термотропные жидкокристаллические системы – синтез привитых и блок-сополимеров, сочетающих гибкие и жесткие блоки. Схематически структуры таких полимеров изображены на рис. 3.2. Рис. 3.2. Макромолекулярные структуры термотропных жидкокристаллических полимеров: I – блок-сополимеров, II – привитых сополимеров. 1 – жесткие блоки, 2 – гибкие блоки, 3 – связи между гибкой цепью и привитыми жесткими блоками Блок-сополимеры, как например со структурой образуют мезогенные структуры нематического типа. Привитые сополимеры со строением, подобным отличаются оптической анизотропией и смектическим характером мезоморфной структуры. Склонность к образованию мезоморфной фазы у таких полимеров усиливается с удлинением гибкой цепочки между жестким боковым блоком и главной гибкой цепью. 10.1.2. Кристаллизация цепных полимеров: особенности образования и формы полимерных кристаллитов и агрегатов В отличие от жидкокристаллических, твердокристаллическая фаза полимеров образуется и в гибкоцепных полимерах. Механизм образования кристаллической фазы в гибких полимерах имеет свои особенности. 171 Как и любая кристаллизация, кристаллизация полимеров начинается с образования зародышей. В полимерах такими зародышами могут быть надмолекулярные структуры, имеющие повышенную плотность и поверхность раздела. Их существование обусловливает значительно бόльшие скорости кристаллизации, чем следовало бы ожидать, исходя из размеров макромолекул. На основании данных электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа общепризнанной считается складчатая структура первичных кристаллов. Для полиэтилена получены монокристаллы, составленные из отдельных пластин толщиной 10−20 нм, в которых цепи ориентированы перпендикулярно плоскости пластин. Исходя из этого, наиболее вероятный механизм образования кристаллитов из полимерных молекул можно свести к следующей схеме (рис. 3.3). Рис. 3.3. К механизму образования кристаллитов из полимерных молекул Стадия I. В результате складывания макромолекул образуются ленточные структуры. В силу статистического характера складывания макромолекул, ленточные структуры далеки от идеальной формы: они содержат нерегулярные изгибы 1, петли 2, концы макромолекул 3, а также проходные макромолекулы 4, входящие в структуры нескольких лент. Среднее количество составных повторяющихся звеньев в складке зависит от химической структуры цепей и их жесткости: в полиэтилене их 9, в полистироле – 37. Стадия II. Ленты складываются боковыми поверхностями («гармошкой»), образуя пластины. Стадия III. Пластины складываются в кристаллиты. При этом из-за неоднородностей, возникших на первой стадии кристаллообразования, на больших гранях образуется аморфная фаза. Толщина аморфной фазы на больших гранях кристаллитов – до 2,5 нм. Процесс образования кристаллитов сопровождается снижением энтальпии системы, типичным для фазовых переходов. Если длина пластины значительно превышает ее ширину, то образуются микрофибриллы – ламели. Главные цепи макромолекул перпендикулярны поверхности ламелей, а сами ламели могут закручиваться вокруг своей продольной оси (рис. 3.4а). При кристаллизации из расплавов ламели образуют сферолиты. В зависимости от характера ориентации ламелей, выделяют кольцевые и радиальные сферолиты. Кольцевые сферолиты имеют ориентацию ламелей вдоль радиуса сферы. Эффект концентрических колец, наблюдаемых с 172 помощью электронной микроскопии, обусловлен закручиванием ламелей с постоянным периодом (рис. 3.4б). Радиальные сферолиты состоят из ламелей, ориентированных перпендикулярно радиусу сферы. Визуальный эффект объясняется аналогично (рис. 3.4в). Доля аморфной фазы в сферолитах выше, чем в пластинчатых кристаллах – до 50 % объема полимера. Сферолиты могут иметь размеры до 1 см в поперечнике и образовывать сферолитные ленты. Рис. 3.4. К особенностям кристаллообразования в полимерах Как следует из вышеизложенного, процесс кристаллообразования в полимерах существенно отличается от кристаллизации других вещёств. Если механизм кристаллизации низкомолекулярных соединений, начиная с зародышеобразования, практически не меняется, то каждая последующая стадия образования кристаллической фазы в полимерах имеет существенные отличия в механизме. В соответствии с классическим подходом к механизму кристаллизации низкомолекулярных соединений, в случае образования кристаллической фазы в полимерах само понятие «кристаллизация» однозначно правомерно лишь в отношении первой стадии – формирования лент. Полимер, в отличие от низкомолекулярного соединения, нельзя полностью закристаллизовать: максимально достижимая степень кристалличности при самопроизвольном процессе – 85 %, и ее доля зависит от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфная фаза формируется в процессе образования лент, пластин, ламелей и сферолитов, и представляет собой проходные молекулы и петли. Проходные молекулы – связующая основа между кристаллами, и имеют некоторую напряженность. Степень напряженности в различных участках объема неодинакова, т. е. аморфная фаза отличается по свойствам в различных частях структуры. Это приводит к возникновению внутренних напряжений и ухудшению свойств полимеров. |