ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
167 10. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ 10.1. Кристаллическое состояние полимеров Фазовые состояния тел отличаются соответствующим порядком расположения элементов структурны. Кристаллическое фазовое состояние характеризуется дальним порядком структурных элементов, образующих трехмерную кристаллическую решётку. Классический подход к представлениям об особенностях образования кристаллической фазы не позволяет объяснить факт существования кристаллической фазы в полимерах. В традиционном представлении структурные и кинетические единицы структуры совпадают. Однако в полимерах «ассортимент» кинетических элементов очень широк, и требует выяснения вопрос, какие из них являются структурными. Для выяснения вопроса об особенностях образования кристаллической фазы в полимерах желательно познакомиться с природой и особенностями образования мезоморфного состояния вещёства. 10.1.1. Мезоморфное состояние вещества Мезоморфное состояние – переходное между кристаллическим и жидким. Оно характеризуется некоторым порядком в расположении молекул, хотя связи между ними разрушены. Известны термотропные и лиотропные мезофазы. Среди термотропных мезофаз выделяют пластические кристаллы и жидкие кристаллы. Пластические кристаллы образуются при плавлении вещёств со сфероидальной формой молекул, например камфара. При этом дальний порядок сохраняется, а молекулы в узлах меняют конформации. Жидкие кристаллы образуются при плавлении органических соединений с жесткими вытянутыми молекулами. При температуре плавления Т пл такие вещёства превращаются в мутные жидкости, которые при дальнейшем нагревании по достижении температуры просветления Т пр становятся прозрачными. Выделяют следующие основные типы остаточной упорядоченности жидких кристаллов: нематический; смектический; холестерический. Как нематический обозначают такой порядок, при котором все молекулы ориентированы вдоль одной оси. Такая форма остаточной упорядоченности характерна для п-азооксианизола 168 в интервале 116−133 °С. Смектический порядок – это ориентация молекул вдоль одной оси с послойным их расположением в поперечном направлении. Типичным представителем соединений, образующих мезофазу со смектическим порядком – п-азоокси(этилбензоат) с Т пл 114 °С т Т пр 133 °С. Холестерический порядок – послойная ориентация молекул со взаимно параллельным их расположением в плоскости слоя. Название произошло от холестерина, имеющего такой характер упорядоченности мезофазы. К соединениям с холестерическим порядком мезофазы относится н-амил-п-(4- цианобензиденимино)фенилциннамат Лиотропные мезофазы образуются в растворах органических соединений с жесткими вытянутыми молекулами по достижении соответствующей концентрации. 10.1.1.1. Лиотропные мезофазы жестких полимеров Лиотропные мезофазы характерны для жесткоцепных полимеров, таких как полибензамид, полиалкилизоцианаты, поли-п- фенилентерефталоиламид. При концентрировании растворов таких полимеров наблюдается упорядочение макромолекул относительно друг друга и последующее фазоразделение с образованием упорядоченной и хаотичной фаз. По достижении определенной концентрации, и при соответствующей температуре хаотическая фаза исчезает. Связь критической объемной концентрации начала упорядочения и степени асимметрии молекул можно представить эмпирической формулой, предложенной Флори: [??????] кр = 8 ?????? (1 − 2 ?????? ) , где [V] кр – критическая объемная концентрация полимера; Х – отношение продольного и поперечного размеров макромолекулы. При Х 100−120 [V] кр = 6‒8 об. %. 169 С увеличением гибкости цепи вероятность образования мезофазы снижается. Для оценки предельной гибкости, выше которой упорядоченность не возможна, Флори ввел критерий, названый параметр равновесного изгиба цепей f. Между f и другими основными параметрами цепи существует зависимость: ??????⃗ 2 ??????̅ = ?????? ( 2 − ?????? ?????? ) , где ??????⃗ 2 – среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекулы; ??????̅ средняя контурная длина макромолекулы; l – длина связи между простейшими составными звеньями в цепи. Образование мезофазы в растворе возможно при f ≤ 0,63. Температура, так же, как и концентрация, сильно влияет на образование упорядоченных структур в растворах. Характерным примером совместного влияния температуры и концентрации на формирование мезоморфной фазы является фазовая диаграмма, рассчитанная Флори для Х = 100 и f = 0 (рис. 3.1), которая совпадает с диаграммой фазового состояния раствора поли-γ-бензил-L-глутамата в диметилформамиде. На диаграмме выделяются три области: 1 – изотропный раствор с хаотическим расположением макромолекул; 2 – гетерофазная система, состоящая из упорядоченной и хаотической фаз; 3 – анизотропная жидкокристаллическая фаза. Способность некоторых полимеров образовывать мезоморфные лиотропные системы имеет практическое значение, например, при получении волокон и пленок из растворов. 10.1.1.2. Термотропные жидкие кристаллы полимеров Имеющиеся экспериментальные данные говорят о возможности образования мезофаз даже в расплавах гибкоцепных полиолефинов, но с Рис. 3.1. Фазовая диаграмма системы поли-γ-бензил-L-глутамат – диметилформамид. [ V] – удельная объемная концентрация полимера |