ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
158 хрупкого разрушения σ кр или σ в . Графическая зависимость напряжений от температуры представляет собой кривую из двух ветвей, по пересечению которых определяют величину Т кр Интервал между Т кр и Т с является температурным интервалом эксплуатации стеклообразных полимеров конструкционного назначения. Он же является температурным интервалом вынужденной эластичности. Этот интервал зависит от многих факторов. Основными из них являются такие: - природа полимера. Далее приведены значения Т кр − Т с для некоторых полимеров: ПММА: 10 – 110; ПВХ: (−90) – 80; ПС: 90 – 100; каучук НК вулканизованный: (−80) – (−60); - молекулярная масса. С ростом молекулярной массы полимера (рис. 2.19) его Т т возрастает интенсивнее Т с , но в области высоких значений М динамика увеличения температур физических переходов снижается. Т кр , как правило, с ростом М практически не изменяется, так как хрупкость обусловлена исключительно размерами и подвижностью сегментов. С ростом молекулярной массы расширяется интервал вынужденной эластичности, особенно в области высоких значений М, где наблюдается некоторое снижение Т кр Чрезмерное возрастание Т т нежелательно по технологическим соображениям: ухудшаются условия переработки. Снижение Т кр дает возможность эксплуатировать полимеры при больших скоростях нагружения – ударных нагрузках. По Т кр значению оценивают морозостойкость полимерного материала. 9.4. Вязкотекучее состояние полимеров 9.4.1. Общие особенности полимеров в вязкотекучем состоянии Вязкотекучее состояние характерно для всех линейных нежестких или ограниченно жестких полимеров в интервале Т т – Т д (Т д – температура деструкции). Обычно вязкотекучее состояние наступает за высокоэластическим состоянием. Но у некоторых полимеров переход в вязкотекучее состояние происходит непосредственно из стеклообразного или кристаллического состояний. Свойства расплавов и концентрированных растворов полимеров подобны. Тепловое движение сегментов в полимерах, находящихся в вязкотекучем состоянии, намного интенсивнее, чем в высокоэластическом состоянии, поэтому плотность упаковки макромолекул ниже, а доля Рис. 2.19. Зависимость температур физических переходов ( Т т , Т с ) и хрупкости ( Т кр ) от молекулярной массы полимера М 159 свободного объема больше. Флуктуационные узлы имеют ближний порядок и малое время существования. По агрегатному, физическому и фазовому состояниям расплавы полимеров – жидкости. Однако, в расплавах полимеров обнаруживают локальные упорядоченные надмолекулярные структуры, характерные для твердых аморфных тел, и даже кристаллитные образования. Вязкотекучее состояние полимеров имеет большое практическое значение, т. к. многие методы переработки полимеров в изделия предусматривают использование для этой цели полимерных расплавов. В связи с этим особую важность приобретает знание закономерностей течения полимеров. Поэтому среди главных свойств полимеров в вязкотекучем состоянии выделяют вязкость, а также закономерности течения под действием внешней нагрузки, т. е. реологические свойства. 9.4.2. Элементы теории реологии Реология – наука о деформациях и текучести сплошных сред, обнаруживающих упругие, пластические и вязкие свойства в различных сочетаниях. Реология изучает, прежде всего, течение жидкостей. Течение − необратимая пластическая деформация. Основная характеристика жидкостей – вязкость (η), − показатель внутреннего трения в жидкости при перемещёнии под действием внешнего усилия. 9.4.2.1. Основной закон течения жидкостей Ньютона Течение т. н. ньютоновских жидкостей описывают уравнением (законом) течения Ньютона – зависимостью между сдвиговым напряжением и скоростью деформации (сдвига): ?????? = ?????? ???????????? ???????????? , где σ – сдвиговое напряжение; η – коэффициент вязкости, или вязкость; ε – сдвиговая деформация; t – время. В специальной литературе скорость сдвига ???????????? ???????????? ⁄ принято обозначать ??????̇. У ньютоновских жидкостей вязкость зависит от термодинамических параметров и постоянна при Т = const. Однако все расплавы и растворы полимеров – неньютоновские жидкости: их вязкость зависит от скорости сдвига, т. е. для полимеров характерны аномалии вязкости, или аномалии течения. |