ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
151 Опыт показывает, что после нескольких циклических изменений напряжения деформация также изменяется по синусоидальному закону. После подстановки (2.11) в аналитическое выражение закона вязкого течения Ньютона и интегрирования имеем: ?????? = ?????? 0 ???????????? sin (???????????? − ?????? 2 ) , (2.12) т. е. в вязкой жидкости при синусоидально изменяющемся напряжении деформация также изменяется синусоидально, но со сдвигом по фазе на π / 2. При деформации вязкоупругого тела отставание по фазе будет меньшим, чем π / 2. Это отставание характеризуют углом сдвига фаз φ: 0 < φ < π / 2. Отставание деформации от напряжения удобно интерпретировать с помощью векторной диаграммы (рис. 2.14). Вектор амплитуды напряжения σ 0 разлагают на два составляющих вектора σ' = σ 0 cos φ и σ'' = σ 0 sin φ, причём вектор σ' совпадает с деформацией по фазе, а вектор σ'' отличается от нее по фазе на 90°. Отношения каждого из слагаемых к амплитуде деформации представляют собой соответствующие модули напряжения: ?????? 0 ?????? 0 cos ?????? = ??????′ ; ?????? 0 ?????? 0 sin ?????? = ??????" , где Е' – динамический модуль; Е'' – модуль потерь. Отношение модуля потерь к динамическому модулю ??????" ??????′ = tg ?????? есть практически важный показатель – тангенс угла механических потерь при периодических нагрузках. Как было показано выше, механические потери при знакопеременных нагрузках характеризует петля гистерезиса на зависимости σ(ε): площадь петли соответствует количеству механической энергии, преобразованной в теплоту. Следовательно, между петлей гистерезиса и tg φ есть связь. Если в (2.3) подставить (2.11) и (2.12), заменив π / 2 на φ, то после ряда преобразований и упрощений можно получить ?????? = ???????????? 0 ?????? 0 sin ?????? . (2.13) Уравнение (2.13) – основа для экспериментальной количественной оценки релаксационных процессов в полимерах по углу смещёния фаз, найденному из площади петли гистерезиса ( σ 0 и ε 0 задают условиями испытаний). Рис. 2.14. Векторная интерпретация отставания деформации ε от напряжения σ при циклической нагрузке 152 9.2.5. Спектр времен релаксации эластомеров В связи с особенностями строения полимеров как тел, в них присутствуют кинетические единицы различных размеров, и следовательно, с различными временами релаксации, от 10 −12 до 10 9 с. Используя различные методы исследований полимеров, можно получить зависимость некоторых характеристик Y от времени релаксации в самых различных временных интервалах. Это могут быть статические (по релаксации напряжения, деформации), или динамические (по механическим, диэлектрическим потерям) методы. Совместив полученные для разных временных интервалов зависимости, получают обобщенный релаксационный спектр (рис. 2.15). Рис. 2.15. Обобщенный спектр времен релаксации эластомера. Отнесение релаксационных переходов к кинетическим единицам: γ и γ' – боковые заместители; β – составные звенья; α и α' –. кинетические сегменты; λ – надмолекулярные структуры; φ сетчатые структуры с нехимическими узлами. δ – переходы, обусловленные разрывом химических связей Например, спектр может быть получен путём определения механических потерь в условиях знакопеременных нагрузок в широком интервале частот (или периодов смены направления деформации). Частота, при которой наблюдается потеря механической энергии, отвечает резонансу с колебаниями определенных структурных элементов, что на релаксационном спектре проявляется в виде соответствующих пиков – релаксационных переходов. Кинетика развития высокоэластической деформации имеет две четко разделимые стадии быстрой и медленной деформации. Быстрая стадия – движение отдельных атомов, групп атомов, заместителей в цепях, свободных сегментов (с временем релаксации 10 −6 −10 −5 с). Медленная стадия – движение затрудненных сегментов, надмолекулярных структур, узлов пространственных структур с нехимическими связями с τ 10 2 −10 4 с. Ещё более медленные релаксационные процессы сопряжены с разрушением надмолекулярных структур и химической деструкцией цепей: τ 10 9 −10 10 с. |