ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
143 деформации. Если допустить, что после снятия нагрузки тело возвращается в состояние равновесия, то высокоэластическую деформацию можно проанализировать термодинамическими методами и оценить энтальпийный и энтропийный вклады в ее обратимость. В условиях равновесности системы, с учётом 1-го закона термодинамики ???????????? = ???????????? + ???????????? , где u – внутренняя энергия системы; q – подводимая к системе теплота; l –работа, совершаемая над системой. Для теплоты и работы известны соотношения: ???????????? = ??????????????????; ???????????? = ?????????????????? , где x и f – деформация и деформирующая сила (рис. 2.6). В то же время для изменения свободной энергии F известна зависимость: ???????????? = ???????????? − ?????????????????? , откуда ???????????? = ??????????????????, и ?????? = ( ???????????? ???????????? ) ??????,?????? (2.1) Как видно из (2.1), если деформация происходит при постоянных температуре и объеме образца, то деформирующей силе противодействует изменение свободной энергии системы, пропорциональное удлинению образца. В общем случае для равновесной высокоэластической деформации можно записать: ?????? = ( ???????????? ???????????? ) ??????,?????? − ?????? ( ???????????? ???????????? ) ??????,?????? , (2.2) т. е. противодействие образца внешнему деформированию происходит за счет изменения внутренней энергии и энтропии. В твердых телах деформация происходит за счет изменения расстояний между атомами при сохранении их порядка, т.е. энтропийная составляющая в (2.2) равна нулю, а противодействие деформации имеет энергетический характер. В высокоэластических телах при деформации расстояния между атомами практически постоянны, а порядок расположения сегментов изменяется. Поэтому внутренняя энергия не меняется, а противодействие деформации обусловлено энтропийным фактором: снижение энтропии происходит за счет уменьшения конформационного набора. Вышеизложенные выводы относительно термодинамики высокоэластической деформации справедливы для идеальных эластомеров, в которых имеет место полная обратимая изотермическая деформация . Однако реальным эластомерам присуща остаточная деформация и неизотермический Рис. 2.6. К термодинамическому анализу высокоэластической деформации 144 ее характер. Остаточная деформация обусловлена тем, что при деформировании эластомеров нагрузка на макромолекулы распределяется неравномерно, некоторые цепи перенапрягаются и рвутся. Также имеет место эффект проскальзывания цепей относительно друг друга. Неизотермичность высокоэластической деформации вызвана частичной кристаллизацией при деформировании макромолекул с образованием мицелярных кристаллических участков. При этом высвобождается теплота фазового перехода, а образец нагревается на 10 ° и более. Высокоэластическая деформация в реальных условиях неравновесна: имеет место запаздывание перемещения сегментов от изменения деформации. Деформация в этом случае носит релаксационный характер. 9.2.3. Особенности высокоэластической деформации. Релаксационные явления при деформации эластомеров При наложении внешней нагрузки на образец эластомера макромолекулы претерпевают конформационные изменения, пока не установится равновесное состояние – произойдет релаксация. Этот процесс не мгновенный. Причём разные сегменты релаксируют с различной скоростью. В результате характер высокоэластической деформации зависит от скорости деформации. Особенно показательной является зависимость напряжение – деформация при постоянных температуре и скорости изменения деформации образца (рис 2.7): ??????(??????); ???????????? ???????????? = ?????? ?????? = const ; ?????? 1 > ?????? 2 > ?????? 3 > ?????? 4 > ?????? 4 > ?????? 5 ; ?????? 1 = ?????? 2 = ?????? 3 = ?????? 4 = ?????? 5 = const . При одной и той же температуре, в зависимости от скорости деформирования, аморфный линейный полимер может вести себя как тела: упругое гуково (кривая 1), высокоэластическое (кривая 3), или пластическое (кривая 5). Но во всех случаях при невысоких значениях ε полимер ведет себя подобно жесткому телу: участки ОА и ОА' отвечают гуковой деформации. Данное обстоятельство обусловлено наличием в аморфном полимере надмолекулярных образований, объединенных в пространственные флуктуационные структуры. Для их разрушения флуктуационных узлов надмолекулярной пространственной структуры необходимо некоторое усилие, соответствующее небольшим деформациям. После этого наблюдается деформация при практически неизменном напряжении σ. Рис. 2.7. Кривые напряжение – деформация ( σ – ε) эластомера, полученные в различных условиях наложения нагрузки |