ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
138 тепловым эффектом. При нагревании кристаллического полимера кристаллическая фаза разрушается, но тело может сохранять твердое агрегатное и стеклообразное физическое состояние. Фаза – часть системы, отличающаяся от остальных частей термодинамическими параметрами, и отделенная границей раздела, в окрестностях которой свойства резко меняются. 9.1.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров При нагревании стеклообразного полимерного тела отдельные сегменты макромолекул начинают приобретать кинетическую энергию соизмеримую с потенциальным барьером внутреннего вращения, и выше. При наложении на тело внешней нагрузки сегменты начинают перемещаться в соответствии с вектором действия механических сил, подобно молекулам жидкости. В то же время геометрические центры макромолекул практически сохраняют свои положения относительно других частиц, подобно молекулам твердых тел. Клубки макромолекул приобретают вытянутые формы, продольные размеры которых в несколько раз превышают их поперечные размеры, а тело так же сильно деформируется. При снятии нагрузки макромолекулы приобретают за счет теплового движения сегментов энергетически выгодные формы компактных клубков. Таким образом, полимерное тело проявляет способность к высокой обратимой деформации, перейдя в особое, высокоэластическое физическое состояние. С дальнейшим нагреванием полимера количество способных свободно вращаться сегментов увеличивается, пока все молекулы целиком не приобретает способность перемещаться: сначала – от внешней нагрузки, а затем – под собственным весом тела. Наблюдается необратимая деформация – течение, а полимерное тело переходит в новое вязкотекучее физическое состояние. При этом между высокоэластическим и вязкотекучим состояниями часто наблюдают пластическое состояние, при котором тело необратимо деформируется от внешнего усилия, но сохраняет форму в состоянии покоя. Таким образом, полимерное тело, перейдя из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а затем вязкотекучее физическое состояние, находилось в одном фазовом – аморфном состоянии. Иногда для полимеров, в основном состоящих из кристаллической фазы выделяют физическое кристаллическое состояние. Связь между агрегатными, фазовыми и физическими состояниями можно схематически представить следующим образом: 139 Агрегатное состояние Твердое Жидкое Фазовое состояние Кристаллическое Аморфно-жидкое Физическое состояние Кр. СтО ВЭ Пл Вязкотекучее * Кр – состояние полимера со значительно преобладающей долей кристаллической фазы; СтО – стеклообразное состояние ВЭ – высокоэластическое состояние; Пл – пластическое состояние 9.1.3 Методы определения физических состояний полимеров. Термомеханическая кривая Методы определения физических состояний и физических переходов в полимерах основаны на изменении некоторых физических свойств, легко фиксируемых доступными методами: деформируемости, удельного объема, теплоемкости и др. Наиболее распространенный – термомеханический метод, основанный на особенностях механизмов деформации полимеров в различных физических состояниях. Установка для определения температурных переходов (рис 2.1) состоит из металлической шайбы 1 с гнездом 2, в которое помещают образец полимера. Шайба обогревается электронагревателями 3, скорость нагрева регулируют лабораторным автотрансформатором 4 и контролируют с помощью термопары, подсоединенной к милливольтметру 5. Образец через мерительный стержень циферблатного индикатора 6 и шток 7, жестко соединенный с измерительным наконечником индикатора, нагружают постоянным грузом 8. С помощью автотрансформатора устанавливают постоянную скорость нагрева, нагружают образец, выставляют шкалу индикатора на 0, и замеряют величину деформации по мере роста температуры.. По полученным результатам строят графическую зависимость относительной деформации образца ε от температуры Т, которая получила название термомеханическая кривая (рис 2.2). Относительную деформацию ε, %, определяют как ?????? = 100 Δ?????? ?????? 0 , где Δl – показания индикатора; l 0 – высота образца полимера. В стеклообразном состоянии образец практически не деформируется, так как кинетическая энергия теплового движения сегментов и приложенная к образцу нагрузка не достаточны для преодоления потенциального барьера Рис. 2.1. Схема установки для снятия термомеханической кривой |