ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
130 а б Рис. 1.1. Конформации молекулы этана: а – транс-форма; б – цис-форма. Рис. 1.2. Зависимость потенциальной энергии Е ξ от поворотного угла φ метильной или хлорметильной группы в молекуле этана (1) и дихлорэтана (2) соответственною В последнем случае на энергетической диаграмме появляются новые затрудненные гош-конформации: цис-гош при ξ 60° и 300°, транс-гош при ξ 120° и 240° (рис. 1.3). транс цис − транс-гош + транс-гош − цис-гош + цис-гош Рис. 1.3. Конформации молекулы дихлорэтана 8.1.2. Торможение свободного вращения в молекулах Свободное вращение в молекулах – условно свободное. При величине кинетической энергии теплового движения вокруг С−С связи U T , меньшей Е 0 будут иметь место колебательные движения возле положения равновесия, отвечающего минимальному значению потенциальной энергии E min Е 0 зависит от химического строения: длины связи l, размеров заместителей и возможных взаимодействий между ними. Для СН 3 группы Е 0 имеет значения 4−19 кДж/моль. Такой существенный интервал обусловлен влиянием ряда факторов, создающих препятствия (ΔЕ) свободному вращению звеньев вокруг связей. Их совместное влияние обозначают как торможение свободного вращения. Оно вызвано рядом сил: ориентационных, индукционных, дисперсионных, водородными связями и различными координационными взаимодействиями, электростатическими силами. Первые три вида взаимодействий обусловлены наличием или возникновением диполей и несущественны (ΔЕ r −6 , где r – расстояние между взаимодействующими группами). Значения энергий этих взаимодействий не более 8 кДж/моль. 131 Возникновение водородной связи – более весомый фактор влияния на свободное вращение вокруг связей: энергия водородной связи имеет значения до 50 кДж/моль. Не менее существенными являются различного рода электростатические взаимодействия в молекулах (ΔЕ r −2 ). 8.1.3. Свободное вращение и гибкость макромолекул В макромолекулярной цепи, в силу вращения вокруг связей между атомами цепи, каждая последующая связь описывает в пространстве конус вращения относительно предыдущей связи (рис. 1.4). Но в таком вращении участвуют другие связи по обе стороны каждой связи. Поэтому при вращении каждого составного звена вместе с ним, независимо от собственного вращения, вращаются и другие звенья. Одновременное вращение звеньев вокруг связей в цепи изменяет конформации и расположение в пространстве макромолекул. Чем меньше Е 0 , тем большее количество конформаций в единицу времени примет макромолекула. Способность цепной молекулы принимать различные конформации является причиной ее гибкости. 8.1.4. Понятие о сегменте Куна Зависимость перемещения в пространстве каждого звена от перемещения любого другого звена снижается с удалением их друг от друга. Динамика этого снижения зависит от Е 0 , и следовательно, от ξ max . При некотором отдалении составных звеньев в цепи их перемещение становится независимым. Гибкость молекулы увеличивается с уменьшением участков цепи, на концах которых вращение звеньев не зависит друг от друга, или, что то же самое, участков, на которых реализуется полное вращение на 360°. Совокупность составных звеньев, образующих участок цепи, на котором реализуется вращение, не зависящее от остальных частей макромолекулы, получила название кинетический сегмент или сегмент Куна. Гибкость и величина сегмента Куна взаимосвязаны: чем меньше длина сегмента, чем больше их приходится на единицу длины макромолекулы, тем молекула гибче. Гибкость сохраняется в частично сшитых полимерах, если межузельные расстояния превышают длины кинетических сегментов. К гибким полимерам относят алифатические полиолефины, полисилоксаны, полиалкиленоксиды. Жесткие полимеры – ПС, ПАН, ПВС, ПВХ. Особенно Рис. 1.4. Конусы вращения составных звеньев маромолекулы 132 жёсткими полимерами являются полиарилаты, полиарамиды, полиизоцианаты. С позиций понятия о гибкости макромолекул можно объяснить практически все особенности поведения полимеров: растворение через набухание, аномалии вязкости, высокоэластичность, деформируемость и текучесть. Гибкость макромолекул, наряду с цепным строением, есть главное свойство полимеров, определяющее их поведение и физические состояния в различных условиях эксплуатации. 8.2. Показатели гибкости макромолекул В силу фундаментальности для полимеров свойства – гибкости встает вопрос о количественной её оценке. Гибкость можно характеризовать количеством возможных конформаций Z, но Z = k n-1 , где k – количество фиксированных положений составных звеньев, а n– количество связей, вокруг которых осуществляется вращение. При ??????̅ n = 150 и k = 2 Z = 5·10 44 , хотя это далеко не все конформации. Понятно, что такими цифрами оперировать практически не возможно. 8.2.1. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи Для количественной оценки гибкости с помощью удобного в употреблении параметра прибегают к некоторым допущениям. Считают, что изолированная макромолекула (в отсутствие внешнего воздействия) принимает форму статистического клубка, удовлетворяющую условию U → U min . Степень свёрнутости макромолекулы в этом случае симбатна количеству возможных конформаций. Причём, чем компактнее клубок при контурной длине цепной макромолекулы L = ln, где l –длина связи, тем меньше расстояние между концевыми звеньями цепи r, причём 0 < r ≤ L. Поэтому r можно принять за количественную меру гибкости цепной макромолекулы. Расстояния между концами макромолекулы легко вычислить с использованием приёмов векторной и матричной математики, закрепив один конец цепи в начале координат, а интервалы между центрами простейших составных звеньев цепи, т. е. длины связей, представить векторами. Если принять условие свободносочленённой цепи, т. е. условие произвольности углов между векторами, и возвести значения векторов в квадрат (т. к. векторная сумма всех длин связей в макромолекуле равна 0), то после суммирования и ряда преобразований получим среднеквадратичное расстояние между концами свободносочленённой цепи: ??????⃗ 2 = ???????????? 2 , (1.1) где n и l – соответственно количество и длина связей в цепи. |