ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
136 8.2.3.2. Особенности теплового движения макромолекул Поведение макромолекул в чем-то схоже с поведением молекул жидкостей, занимающих промежуточное положение между твердыми и газообразными телами в отношении теплового движения молекул. Вероятность поступательного движения частиц ω в твердых телах крайне низкая: ?????? = ?????? 0 exp (− ?????? 0 k?????? ) , где ν 0 – частота собственных колебаний частиц; Е 0 – энергетический барьер перескока одной частицы на вакантное место; k –постоянная Больцмана; Т − температура. В газах наблюдается хаотическое тепловое движение частиц с распределением по скоростям ?????? ?????? = ??????exp (− ???????????? 2 2k?????? ) , где m и v – масса и скорость частицы. В жидкостях наблюдается колебательно-поступательное движение: молекулы образуют т. н. рои − ассоциаты со временем жизни 10 −10 −10 −11 с, в которых каждая частица за время существования роя совершает до 100−1000 колебаний. С учётом этого обстоятельства, для описания движения молекул в жидкости в энергетическую составляющую следует ввести энтропийный фактор, учитывающий ориентацию частиц в роях: ?????? = ?????? 0 exp (− ?????? 0 − ??????Δ?????? k?????? ) , В полимерах для одновременного перемещения всей макромолекулы требуется энергия, превышающая энергию химических связей. Однако поступательное движение макромолекул может осуществляться путём последовательного перемещения отдельных кинетических сегментов за счет внутреннего вращения вокруг связей. При этом в результате последовательной смены конформаций изменяется положение центра тяжести всей макромолекулы, т.е. макромолекула перемещается в пространстве. Подобно молекулам жидкостей, сегменты цепей способны образовывать рои − внутри- и межмолекулярные (надмолекулярные) структуры, но временем жизни до нескольких секунд и более, высоким энергетическим барьером выхода из роя. Наибольшая предрасположенность к образованию крупных ассоциатов с высокой упорядоченностью характерна для жестких полимеров и полимеров с полярными группами. Для разрушения ассоциатов – надмолекулярных структур и преодоления потенциального барьера вращения необходимо повысить кинетическую энергию теплового движения системы путём повышения 137 температуры. При этом увеличится количество кинетических сегментов на единицу длины макромолекулы. 9. ПОЛИМЕРЫ КАК ФИЗИЧЕСКИЕ ТЕЛА. ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ 9.1. Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров Для большинства физических тел изменение агрегатного состояния сопровождается фазовым переходом. При этом понятия «агрегатное» и «физическое» состояния иногда используют как синонимы. Известно три агрегатных и три соответствующих фазовых состояния для низкомолекулярных вещёств: твердое, жидкое и газообразное. Полимеры, в отличие от низкомолекулярных вещёств, имеют характерные особенности: - отсутствие газообразного состояния; - способность находиться одновременно в одном агрегатном, но нескольких фазовых и физических состояниях, т. е. одновременно проявлять признаки твердого и жидкого тела; - наличие особого, не свойственного низкомолекулярным вещёствам, физического состояния − высокоэластического. 9.1.1. Фазовые и нефазовые переходы состояний полимеров Одному и тому же полимерному телу может быть одновременно присуще как кристаллическое, так и в жидко-аморфное фазовое состояние. В отличие от молекул низкомолекулярных соединений, макромолекулы полимеров имеют малую подвижность, большие размеры и высокую анизотропию формы. Поэтому для образования структур с дальним порядком им нужно значительно больше времени. Вследствие этого, если скорость охлаждения расплава полимера превышает скорость образования кристаллической фазы, то сегменты макромолекул, потеряв подвижность из- за снижения кинетической энергии теплового движения, сохраняют неупорядоченную структуру жидкости. Но тело переходит из жидкого агрегатного состояния в твердое. При этом полимерное тело, изменив прежнее физическое, вязкотекучее состояние, сохранит прежнее фазовое, аморфное, состояние. При достаточно быстром охлаждении, новое физическое состояние, которое приобретает полимер, имеет название стеклообразное состояние. Такой переход не сопровождается тепловым эффектом, т. к. ΔS = 0, и его относят к нефазовым, физическим переходам. При медленном охлаждении расплава со скоростью, сопоставимой со скоростями теплового движения сегментов и их упорядочения, образуется кристаллическая фаза, и полимер переходит в кристаллическое фазовое состояние. В этом случае имеет место фазовый переход, сопровождаемый |