ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
133 Уравнение (1.1) имеет практический смысл, если в качестве n и l в него подставлять соответственно количество n К и длину l К кинетических сегментов (сегментов Куна). С учётом фиксированных валентных углов φ можно легко получить выражение ??????⃗ 2 = ???????????? 2 1 + cos ?????? 1 − cos ?????? , (1.2) где Θ = 180 – φ. Введение в формулу (1.2) величины Θ − дополнительного к φ угла вызвано необходимостью избежать отрицательных значений тригонометрической функцию. С учётом торможения свободного внутреннего вращения выражение для среднеквадратичного расстояния между концами изолированной цепной макромолекулы имеет вид: ??????⃗ 2 = ???????????? 2 1 + cos ?????? 1 − cos ?????? 1 + cos ?????? 1 − cos ?????? , (1.3) где ξ –поворотный угол (рис. 1.5). Рис. 1.5. Схема вращения звена вокруг связи с внутренним торможением Энергетические затраты на преодоление торможения можно выразить зависимостью: ?????? ?????? = ?????? 0 1 2 (1 − cos 3??????). Угол ξ принимают как средний по всем связям n. Тогда cos ̅̅̅̅ ?????? = ∫ cos ?????????????????? ?????? 0 ∫ ???????????? ?????? 0 ⁄ , где dn соответствует интервалу ξ + dξ. В этом случае cos ̅̅̅̅ ?????? = ?????? (??????) ( ?????? 0 R?????? ) , где L (X) – функция Ланжевена: ?????? (??????) = coth ?????? − 1 ?????? = coth ?????? 0 R?????? − R?????? ?????? 0 Выражения (1.1) – (1.3) выведены из условия равновероятности всех разрешенных конформаций, но они не равновероятны. С учётом функции 134 распределения Максвелла наиболее вероятное среднеквадратическое расстояние между концами изолированной макромолекулы ??????⃗ вер 2 = 2 3 ???????????? 2 8.2.2. Параметр жёсткости и средний радиус вращения клубка макромолекулы Другими количественными характеристиками гибкости макромолекул являются параметр жесткости (набухания) σ ж и средний радиус инерции клубка макромолекулы ??????̅. ?????? ж = √ ??????⃗ тр 2 ??????⃗ 2 , где ??????⃗ тр 2 – среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы в реальных условиях (с учётом торможения свободного вращения и различных взаимодействий); ??????⃗ 2 – среднеквадратичное расстояние между концами максимально свернутой макромолекулы (при т. н. θ-условиях, т. е. в отсутствие внутримолекулярных и межмакромолекулярных взаимодействий). ??????̅ = 1 ?????? ∑ ?????? ?????? ?????? ??????=1 , где n – количество простейших составных звеньев в цепи макромолекулы; r i – расстояние от центра тяжести клубка макромолекулы до i-го простейшего составного звена (рис. 1.6). Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы и средний радиус инерции клубка макромолекулы связаны соотношением Дебая: ??????⃗ 2 = 6??????̅ 2 Для разветвлённых макромолекул ??????̅ является также и единственной характеристикой размера. Величины σ ж , l K и n K для большинства полимеров известны и приведены в специальной справочной литературе. Рис. 1.6. К понятию о среднем радиусе инерции клубка макромолекулы 135 8.2.3. Гибкость макромолекул и свойства полимера 8.2.3.1. Термодинамическая и кинетическая гибкость цепи Под термодинамической гибкостью цепи понимают количественную меру вероятности смены конформаций. Переход сегмента из конформации ξ 1 в конформацию ξ 2 (рис. 1.7) сопровождается преодолением потенциального барьера Е 0 и изменением его потенциальной энергии на ΔЕ = Е 1 – Е 2 . В этом случае вероятность смены конформаций определяется величиной ΔЕ + Е act , и обусловлена вращением вокруг связей. Вместе с тем, конформационный набор определяется не только вращением со сменой конформаций, но и колебаниями сегментов возле фиксированных конформаций ξ 1 , ξ 2 , …, ξ i при изменении потенциальной энергии в интервале E i + δE. В этом случае, как видно из рис. 1.7, для разных конформаций при одном и том же δE величина Δξ i , а следовательно и количество «промежуточных» конформаций, различно. Иными словами, конформационный набор зависит также от Δξ, т. е. крутизны потенциальной ямы. Чем более пологий «склон» ямы, тем гибче цепь. Кинетическая гибкость цепи – количественная мера наблюдаемых изменений конформаций. Для реализации цепными макромолекулами присущей им гибкости важна не только возможность, но и скорость изменения конформаций, или т. н. кинетическая гибкость цепи. Скорость теплового движения сегментов на разных участках цепи может существенно отличаться. Поэтому за время наблюдения некоторые термодинамически вероятные конформации могут быть не зафиксированы, а полимер принят за менее гибкий, чем есть на самом деле. Для учёта скорости конформационных переходов введено понятие о кинетическом сегменте – наименьшем участке цепи, на котором наблюдается вращение, не зависящее от других участков цепи. Кинетический сегмент больше термодинамического, особенно в жёстких и полярных полимерах. Рис. 1.7. Зависимость потенциальной энергии Е сегмента от величины поворотного угла ξ |