ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
119 Кинетика окислительной деструкции – диффузионная, поэтому скорость процесса зависит от фазового состояния полимера: кристаллические и стеклообразные полимеры окисляются медленнее эластомеров. В растворах и расплавах скорость окисления наивысшая. 7.3. Фотодеструкция полимеров Облучение полимеров видимым, и особенно УФ светом приводит к различным превращениям за счет хромофорных структур, способных поглощать свет, с чем связано наличие у тел окраски. Световое излучение поглощается квантами, в соответствии со значениями энергетических уровней молекулярных орбиталей. Хромофорная система переходит в возбужденное состояние, энергия локализуется на нижнем электронно- возбужденном уровне. Далее происходит первичное, вторичное (темновое) фотохимические превращения, в процессе которых могут возникать макрорадикалы и другие промежуточные соединения. Полимеры более чувствительны к световому излучению, т. к. ограниченная сегментальная подвижность значительно увеличивает время существования триплетно-возбужденного состояния и увеличивает концентрацию групп в этом состоянии, а также – время существования возникающих радикалов. Фотодеструкция, или фотолиз, имеет место, если энергия возбужденного состояния превышает энергию связи в цепи. Для полистирола и ПММА можно предложить следующие схемы фотодеструкции: 120 Наиболее чувствительными к УФ-излучению полимерами являются поликетоны, например полиметилвинилкетон: Это свойство нашло практическое применение в производстве фоторазлагаемых полимерных материалов, что частично решает проблему утилизации полимерных отходов. Большинство полимеров не имеет хромофорных структур в цепи, поэтому для придания чувствительности к световому излучению в них вводят 121 специальные вещёства – фотосенсибилизаторы. Как правило, это красители, способные поглощать кванты света, преобразовывать и передавать их энергию, как бы очувствляя полимер к этому световому излучению. Эффективность фотолиза оценивают квантовым выходом – долей захваченных квантов, принявшей участие в реакциях деструкции. Макрорадикалам, образованным в результате фотодеструкции, присущи все реакции, наблюдаемые в других видах деструкции. Фотолиз увеличивает скорость других видов деструкции, особенно окислительной. Поэтому, как правило, говорят о фотоокислительной деструкции. 7.4. Радиационная деструкция и реакции полимеров Под влиянием излучений высокой энергии: рентгеновского, нейтронного, протонного, электронного, γ- и β-излучений, имеет место радиационная деструкция − радиолиз. Энергия перечисленных видов излучения достигает 9−10 эВ, в то время как энергия химических связей в полимере соизмерима с величинами 2,5−4 эВ. Частицы высоких энергий, сталкиваясь с молекулой, выбивают из глубинных оболочек электрон, а сама молекула распадается на катион и радикал. Макромолекулы полимера под действием излучения распадаются в результате разрыва связей цепи и заместителей на обломки в виде радикалов, ионов, ион-радикалов. Эти обломки после рекомбинации и нейтрализации превращаются в низкомолекулярные продукты. Для некоторых полимеров результатом радиолиза является сшивка. Состав продуктов радиолиза зависит от химической структуры полимера: при деструкции карбоцепных полимеров (ПЭ, ПП, ПС) в основном выделяется водород; радиолиз поликислот и полиэфиров сопровождается выделением СО и СО 2 Выделение водорода – результат образования макрорадикалов в цепи с последующей их рекомбинацией и образованием редкосшитых структур. Этот процесс имеет практическое значение для повышения эксплуатационных характеристик изделий из полиолефинов. Например, так получают радиационно сшитый полиэтилен: 122 Далее между образованными макрорадикалами идут реакции рекомбинации с образованием разветвленных и сетчатых структур. Результат радиоактивного облучения зависит от строения и природы полимера. Легче деструктируют полимеры с третичными атомами С и невысоктим тепловым эффектом полимеризации. Во всех случаях радиолиз проходит по закону случая. Полимеры с высокой теплотой полимеризации при облучении, как правило, структурируются. Это такие полимеры как ПЭ, ПП, ПС, диеновые каучуки, а также полиэфиры и полиамиды. Стойкость к радиолизу повышается с увеличением степени ароматичности полимеров. Направление радиолиза зависит от фазового состояния полимера: подвижность сегментов способствует процессам рекомбинации макрорадикалов. Радиационной деструкции способствуют все известные факторы, ускоряющие радикальные процессы. 7.5. Механодеструкция и механохимические реакции полимеров Пластмассы при переработке и эксплуатации подвергаются внешним нагрузкам, вызывающим большие сдвиговые напряжения. Локальные напряжения в материале могут быть соизмеримыми по величине с прочностью химических связей. Это может привести к гомолитическому разрыву связей в цепях макромолекул с образованием макрорадикалов. Механизм механодеструкции похож на механизм термодеструкции: инициирование (механической энергией); рост кинетической цепи, как правило – передачей на полимер; β-распад… Процессы механодеструкции идут по закону случая, но прежде всего, рвутся самые длинные молекулы, поэтому ММР изменяется со временем. Причём M w снижается интенсивнее M n , а M w / M n стремится к 2. Вначале процесса скорость снижения ?????? ̅ значительна, затем изменение становится менее ощутимым, и вовсе прекращается. Минимальное значение ?????? ̅ зависит от природы полимера: разрушение жесткоцепных полимеров идёт глубже, чем гибкоцепных. |