ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
113 7.1.1. Общие сведения о термической деструкции В чистом виде термическая деструкция может быть реализована при пиролизе в вакууме или без доступа кислорода воздуха. Имеет место в искусственно создаваемых условиях некоторых методов исследования, при переработке полимеров из расплавов. Термодеструкция преимущественно проходит по радикальному цепному механизму, включающему стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Вероятность деполимеризации или деструкции по закону случая определяется строением составных звеньев. В обоих случаях вначале образуются макрорадикалы по месту разрыва наименее прочной связи. Как правило, это медленная стадия процесса, особенно если разрыв возможен только по С−С связям. Оба типа механизмов термодеструкции для любых карбоцепных полимеров в основном схожи. Что же касается гетероцепных полимеров, то для них общего механизма термодеструкции нет, он зависит от природы структуры полимерной цепи. В этом случае возможны как радикальные, так и ионные процессы. Поэтому далее более детально будут рассмотрены механизмы деструкции карбоцепных полимеров 7.1.2. Особенности механизмов термодеструкции 7.1.2.1. Термодеструкция карбоцепных полимеров по закону случая Механизм термодеструкции по закону случая можно условно разделить на несколько стадий: 1. Инициирование (разрыв С−С связи с образованием α- и β-радикалов: 2. Рост кинетической цепи: а) преимущественно передача на полимер происходит за счет более активного первичного β-радикала на третичный атом углерода в цепи, где образуется более стабильный радикал: б) β-распад макрорадикала: 114 в) деполимеризация по месту α-радикала: вероятность этой стадии определяется величиной стабилизирующего эффекта заместителя: 3. Обрыв цепи. Происходит любым из известных способов: рекомбинацией и/или диспропорционированием концевых радикалов, а также рекомбинацией с участием радикалов в цепи. В последнем случае образуются разветвлённые и редкосшитые структуры. При термодеструкции полиэтилена, где вклад деполимеризации минимален, в механизме преобладают реакции β-распада и рекомбинации концевых радикалов. В результате получают смесь олигомеров с ?????? ̅ 700 и концевыми непредельными группами. 7.1.2.2. Термодеструкция карбоцепных полимеров по механизму деполимеризации Деполимеризация характерна для цепей с третичными, и тем более – четвертичными атомами углерода. Типичные примеры – термодеструкция полиметилметакрилата (ПММА) и поли-α-метилстирола (ПАМС). В общем виде механизм термодеструкции деполимеризацией можно представить следующим образом: 1. Инициирование. Принципиально ничем не отличается от инициирования термодеструкции по закону случая: 2. Деполимеризация. Не смотря на образование активного β-радикала, передача на полимер маловероятна из-за отсутствия в цепи третичных атомов углерода. А, следовательно, термодеструкция по закону случая маловероятна. Поэтому оба образованные в результате реакции инициирования макрорадикала передают кинетическую цепь в результате β- распада с образованием молекулы мономера: 115 Доля деполимеризации в общем процессе термодеструкции достигает для ПММА и ПАМС почти 100 %, для ПС – 64,3 % (при 425 °С) и 84,7 % (при 725 °С) 7.1.3. Факторы, влияющие на механизм и особенности термодеструкции Вклад деполимеризации в общий процесс термодеструкции тем больше, чем активнее мономер, и , соответственно, стабильнее его радикал. Чем меньше тепловой эффект полимеризации, тем вероятнее термодеструкция по механизму деполимеризации. Это следует из анализа выражения для энергии Гиббса −???????????? ln ?????? = Δ?????? − ??????Δ?????? . Как видно из приведенной зависимости, константа равновесия К = k р /k деп снижается с уменьшением –ΔН, что говорит в пользу роста константы скорости деполимеризации k деп Исключительно по деполимеризационному механизму идёт термодеструкция политетрафторэтилена, т. к. прочность связей С−F выше, чем связей С−С. Полимеры с высокой степенью ароматичности основных цепей: полифениленметилен, поликсилилен, характеризуются высокой термостойкостью благодаря жесткости цепей, и, как следствие, низкой скорости передачи цепи на полимер. Поэтому термодеструкция по закону случая очень затруднена. В случае отсутствия в цепи алифатических звеньев с C−H связью, как например в полифенилене, передача на полимер вообще невозможна, т. к. прочность связи C−H в ароматических ядрах высока. По этим же причинам невозможна деполимеризация. В результате пиролиза ароматических полимеров образуются газообразные и легколетучие жидкие продукты, а также значительное количество кокса. Количество последнего, коксовое число, зависит от степени ароматичности полимера. Термодеструкция гетероцепных полимеров идёт по закону случая с разрывом наиболее слабых связей: C−N, C−O, C−S и т. п. Как отмечалось выше, какого-то обобщенного механизма термодеструкции гетероцепных полимеров нет. Например, при термодеструкции полиэтиленоксида образуется более 20 идентифицируемых компонентов, среди которых вода, окись углерода, низшие спирты, альдегиды, кислоты, кетоны, простые и |