ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
105 6.5.3. Основные процессы получения сшитых полимерных материалов 1.2.3.1. Вулканизация каучуков Изделия из резины – вулканизованного каучука по объему и областям применения занимают лидирующие позиции среди известных синтетических материалов. Существует множество вариантов вулканизации, отличающихся видом вулканизующих агентов, природой каучуков и условиями проведения процесса. По виду вулканизирующего агента различают такие способы вулканизации: серную, пероксидную, диизоцианатную, эпоксидную, металлокисную, различные варианты холодной вулканизации и т. д. 1) Серная вулканизация Этот способ вулканизации известен давно. Однако до сих пор с механизмом процесса не все ясно: имеющиеся о процессе данные говорят как в пользу радикального, так и ионного механизмов. Результат вулканизации зависит от количества серы в смеси: при содержании серы 2−5 % получают прочные эластичные изделия, если ввести серы более 20 %, будет получен эбонит. В соответствии с радикальным механизмом серной вулканизации полиизопрена, вначале при температуре около 140 °С восьмичленный цикл серы раскрывается с образованием бирадикала, который затем стабилизируется путём передачи кинетической цепи на полимер с образованием стабильного аллильного радикала: Аллильный радикал рекомбинирует с бирадикалом или передает радикал на молекулу серы: 106 Образовавшийся макрорадикал рекомбинирует с аллильным радикалом или реагирует по двойной связи. Одновременно наблюдается укорачивание серных цепочек: Как правило, длина серных мостиков 1−4 атома S. Альтернативным радикальному рассматривают ионный механизм серной вулканизации. В пользу него говорят те обстоятельства, что по данным ЭПР в структуре отсутствуют свободные радикалы и реакционная система нечувствительна к ингибиторам радикальной полимеризации. В соответствии с ионным механизмом, начальной стадией вулканизации является распад восьмичленного цикла серы с образованием цвинтериона. Далее процесс идёт в соответствии со схемой: 107 Далее процесс вулканизации развивается по катионному механизму: На практике серную вулканизацию проводят в присутствии ускорителей, например производных 2-меркаптобензтиазола, и активаторов, как например смесь ZnO – жирная кислота. 2) Вулканизация органическими перекисями Вулканизацию с помощью органических перекисей применяют в тех случаях, когда макромолекулы каучуков (алифатические, кремнийорганические) не содержат непредельных связей. Для этого используют перекиси с высокой температурой распада: перекиси кумола или третбутила. Механизм перекисной вулканизации можно представить такой схемой: 3) Вулканизация окислами металлов Каучуки с карбоксильными и гидроксильными группами вулканизуют окислами металлов: ZnO, MgO, PbO. При этом образуются координационные связи между функциональными группами каучука и атомами металлов на поверхности частиц окислов. Имеются данные, что энергия возникающих связей около 4 кДж/моль, что исключает их ионную или ковалентную природу. 4) Холодная вулканизация диеновых каучуков Все больший интерес в последнее время приобретают способы т. н. холодной вулканизации диеновых каучуков. Особое значение они имеют в 108 случаях, когда использование повышенных температур проблематично или недопустимо, например, при изготовлении крупногабаритных твердотопливных ракетных зарядов. Одна из наиболее распространенных вулканизующих систем – система п-хинондиоксим – окислитель (чаще всего – диоксид марганца). Вулканизующим началом в этом случае является п-динитрозобензол, который образуется при окислении п-хинондиоксима: По некоторым данным, далее процесс проходит по такой схеме: Существенный недостаток рассмотренного способа – высокая токсичность динитрозобензола. Поэтому в последнее время для холодной вулканизации диеновых каучуков широко используют хиноловые эфиры: В соответствии с последними данными, процесс сшивки идёт по нижеприведенной схеме: |