ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
89 Введение функциональных групп в боковые ароматические звенья Полистирол и его сополимеры, будучи достаточно химически стойкими материалами, могут быть функционализированы путём введения реакционноспособных групп в фенильные ядра. Характерными примерами этих процессов являются сульфирование и хлорметилирование сополимеров стирола и дивинилбензола: Процессы по вышеприведённым схемам применяют в промышленности для получения ионообменных материалов. В частности, хлорметилированные сополимеры являются полуфабрикатами для производства анионитов путём реакций полимераналогичных превращений, которые можно отнести ко второй группе вышеприведённой классификации. 6.2.2.2. Реакции с участием активных функциональных групп полимеров Полимераналогичные превращения по предварительно введённым в сополимеры стирола активным хлорметильным группам получают синтетические аниониты: 90 Наиболее широко полимераналогичные превращения этой группы применяют в производстве искусственных полимеров на основе целлюлозы: где R – −(СHR'CH 2 O) n Н; −C(O)Alk; −NO 2 ; −SO 3 H; −CS 2 Na; −CH 2 COOH; −CH 2 CH 2 CN и др. Единственным способом получения поливинилового спирта (ПВС) на сегодняшний день является гидролиз поливинилацетата: В соответствии с промышленной технологией, процесс правильнее назвать алкоголизом, т.к. его проводят в щелочном растворе метанола в присутствии воды. ПВС является целевым продуктом, имеющим широкое применение, а также – полупродуктом для получения поливинилацеталей: 91 6.2.2.3. Внутримолекулярные реакции К 3-й группе полимераналогичных превращений можно отнести реакцию элиминирования, сопровождающую термодеструкцию некоторых полимеров: где Х – Cl; OH; OC(O)R и др. Интересным и перспективным процессом является циклизация полиакрилонитрила (ПАН): Полученный лестничный полимер, при условии высокой регулярности структуры, обладает свойствами полупроводника. Среди других реакций внутримолекулярной циклизации можно выделить одну из реакций процесса дегидратации ПВС: и реакцию циклизации ПВХ: 6.3. Макромолекулярные реакции удлинения цепи В основном реакции удлинения цепи осуществляют с использованием реакционноспособных мономеров и олигомеров. При этом ставят такие задачи: увеличение степени полимеризации; получение блоксополимеров; получение пространственно сшитых полимеров. 92 6.3.1. Олигомеры для макромолекулярных реакций и их получение Как правило, такие соединения – олигомерные аналоги мономеров с функциональными группами или непредельными связями на концах цепочек. В то же время они имеют ряд преимуществ перед мономерами: нелетучесть, пониженная вредность и пр. Такие олигомеры получают в условиях, соответствующих полимеризационному и поликонденсационному методам, но с использованием приемов ограничения степени полимеризации. Основными приемами получения реакционноспособных олигомеров в условиях полимеризации являются: - использование агентов передачи цепи; - использование функционализированных инициаторов. В условиях поликонденсации основной прием получения реакционноспособных олигомеров – регулирование мольного соотношения мономеров. 6.3.2. Получение реакционноспособных олигомеров в условиях полимеризации 6.3.2.1. Использование функционализированных инициаторов радикальной полимеризации При использовании инициаторов радикальной полимеризации, содержащих кроме пероксидных или диазогрупп другие функциональные группы, последние после инициирования остаются на конце растущей цепи. Среди наиболее применимых инициаторов такого типа можно выделить: 4,4'-азо-бис(4-цианпентанол); 4,4'-азо-бис(4-цианвалериановая кислота); перекись сукцинила; п-(хлорметил)бензоилпероксид. Инициаторы используют в повышенном количестве для снижения степени полимеризации, и создают условия обрыва цепи рекомбинацией. 93 6.3.2.2. Получение олигомеров в условиях теломеризации Если в качестве телогена использовать CCl 4 , то будут получены олигомерные α-Cl, ω-CCl 3 -производные. Их несложно перевести в α,ω-ОН- или в α,ω-СООН-производные. В присутствии монобромуксусной или 2-бромизомасляной кислот образуются α,ω-СООН-производные с ??????̅ = 1,7−1,9 по карбоксильным группам. Это объясняется тем, что концевая бромметильная группа активно участвует в реакциях передачи цепи. 6.3.2.3. Получение реакционноспособных мономеров в условиях ионной полимеризации В условиях анионной полимеризации из этиленоксида и/или пропиленоксида получают соответствующие α,ω-гидрокси- олигооксиалкилены. По механизму катионной полимеризации подобные продукты можно получить из тетрагидрофурана. Механизмы и условия получения этих продуктов подробно рассмотрены в первой части лекционного курса. 6.3.3. Получение реакционноспособных олигомеров в условиях поликонденсации К данному методу получения реакционноспособных олигомеров относятся рассмотренные ранее процессы получения фенолформальдегидных и карбамидоформальдегидных смол. Также сюда можно отнести любые процессы получения поликонденсационных полимеров при условии регулируемой неэквивалентности мономеров. При этом получают олигомеры с концевыми функциональными группами того мономера, который в избытке. Особые по важности и технологии получения олигомеры, получаемые в избытке одного из мономеров – синтез эпоксидиановых смол, которые получают из бисфенолов (как правило, Бисфенола-А – 2,2-бис(4-фенилол)пропана) и избытка эпихлоргидрина с последующей щелочной обработкой для перевода хлоргидриновых групп в глицидиловые: |