ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
97 6.4. Макромолекулярные реакции получения привитых сополимеров Привитые сополимеры – разветвлённые ВМС, макромолекулы которых состоят из основной цепи и боковых протяженных ответвлений, отличающихся от основной цепи составом и/или строением. Фактически получение привитых полимеров – это полимеризационные процессы, в которых первичные реакционные центры находятся на предварительно полученных полимерных молекулах. Процессы могут идти по радикальному или ионному механизмам. Основными способами привитой полимеризации по радикальному механизму являются: - передача цепи на полимер; - полимеризация, инициированная боковыми пероксидными группами; - полимеризация на макромолекулах с искусственно генерированными радикалами (радиационным, химическим и другими способами); - полимеризация на макромолекулах с боковыми непредельными группами. Привитая полимеризация по ионному механизму может быть проведена следующими способами: - полимеризацией на макромолекулах с активными центрами в виде боковых групп; - полимеризация с раскрытием цикла на макромолекулах с активными атомами водорода. 6.4.1. Получение привитых сополимеров методом передачи цепи на полимер В соответствии с этим способом, полимер-матрицу растворяют в мономере другого строения и вводят инициатор радикальной полимеризации. При этом конкурируют два процесса: гомополимеризации и передачи на полимер. Поэтому способ применим для систем с большой величиной константы передачи на полимер. Условно процесс можно представить следующей схемой: Обрыв цепи может происходить путём различных реакций передачи, а также рекомбинацией растущих радикалов. В последнем случае образуются 98 сетчатые структуры, но на свойства продукта это сказывается мало, так как межузельные расстояния в этом случае достаточно велики. Условию высокого значения константы передачи на полимер удовлетворяет ограниченное количество систем. В основном это системы диеновый каучук − стирол, каучук – стирол − акрилонитрил и полистирол – акрилаты. Система диеновый каучук – стирол применяют при получении ударопрочного полистирола (УПС). Привитой сополимеризацией в системе каучук – стирол – акрилонитрил получают АБС-пластик. УПС и АБС- пластик – ударопрочные непрозрачные материалы, в то время как полиакрилат-прив-полистирол прозрачен. 6.4.2. Получение привитых сополимеров на полимерах с боковыми пероксидными группами и с искусственно генерированными радикалами Принципиально механизм процесса по данному способу не отличается от радикальной полимеризации. Пероксидные боковые звенья можно ввести путём полимераналогичных превращений, например по приведенной ниже схеме: Для генерации радикалов на полимерной матрице ее облучают жестким ультрафиолетом или выдерживают в среде окислителя. После этого матрицу совмещают с мономером для привитой полимеризации. 6.4.3. Получение привитых сополимеров на полимерах с предварительно введёнными непредельными заместителями Непредельные заместители легко ввести в макромолекулы, содержащие гидроксильные группы, обработкой хлорангидридами акриловых кислот. Затем такие полимеры совмещает с мономером и инициатором радикальной полимеризации: 99 В качестве исходных мономеров чаще всего используют целлюлозу, крахмал, ПВС. Снижения вклада гомополимеризации добиваются различными технологическими приемами. 6.4.4. Получение привитых сополимеров в условиях ионной полимеризации Для получения привитых сополимеров в условиях ионной полимеризации сначала на полимере матрице создают каталитический комплекс, например, путём обработки галогенидами металлов таких полимеров как ПВА, ПММА, ПВХ и их сополимеры, другие галогенсодержащие полимеры. Затем образованный на матрице комплекс в присутствии мономера превращается в растущий ион: Полимеры с лабильными атомами водорода (полиспирты, полиамины, полиамиды, полисахариды) легко прививают гетероциклы, как например оксирановые: 6.4.5. Привитая полимеризация на твердых поверхностях Рассмотренные выше способы привитой полимеризации широко используют для изменения свойств твердых поверхностей, в частности для химической модификации пленок волокон и других изделий. Таким путём поверхностям придают свойства, не характерные для самого материала. Способ широко используют для аппретирования стекловолокон и порошкообразных минеральных наполнителей, которые применяют при изготовлении полимерных композиционных материалов. Например, сначала силикатную поверхность обрабатывают хлорсиланами с непредельными группами, затем инициируют образование первичного радикала, и проводят радикальную полимеризацию, в которой макрорадикалы начинают расти от первичного радикала на ковалентно связанном силане: |