ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
82 5.4.3.3. Поликонденсация в эмульсии Процессы по данному способу – гетерофазные гомогенные. В организации и реализации способа (но не в механизме!) много общего с эмульсионной полимеризацией. Особенно это касается дисперсионной среды. Дисперсная фаза – смесь мономеров, катализатора (если необходимо) и растворителя. Преимущества и недостатки способа аналогичны поликонденсации в растворе. 5.4.3.4. Межфазная поликонденсация Относится к гетерофазным гетерогенным процессам. Может проводиться с перемешиванием и без него в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ. В последнем случае используют газообразные мономеры: фосген, оксалилгалогениды, некоторые хлорангидриды перфторкарбоновых кислот. Закономерности межфазной поликонденсации существенно отличаются от гомофазной: в частности, процесс ведут при многократном избытке газообразного мономера. 83 ЧАСТЬ ІІ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ 84 6. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ БЕЗ СЧНИЖЕНИЯ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ 6.1. Общие особенности реакций ВМС Все реакции, известные для НМС, свойственны ВМС. Однако, сочетание высокой молекулярной массы и цепного (или иного пространственного: разветвлённого, сетчатого) строения макромолекул оказывает существенное влияние на особенности и характер тех же реакций с участием полимеров. Это касается не только реакционной способности, но и даже направления процесса в целом. Химия полимерных превращений – второй раздел предмета «Химия ВМС» - имеет большое практическое значение с точки зрения расширения ассортимента полимерных материалов с новыми свойствами, а также – понимания и прогнозирования, регулирования изменений полимеров при переработке и эксплуатации. 6.1.1. Классификация реакций полимеров Поскольку «Химия ВМС» изучает не сами реакции функциональных групп, а влияние их на макромолекулярное строение, все реакции полимерных ВМС делят на полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Полимераналогичные превращения – процессы без заметного изменения степени полимеризации или длины основных цепей макромолекул, протекающие за счёт реакционных центров, участвующих в реакциях с НМС, или внутримолекулярных взаимодействий. Макромолекулярные реакции – процессы, сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул: увеличением или снижением. Увеличение степени полимеризации имеет место: - при взаимодействии концевых групп макромолекул (непосредственно или опосредованно); - при прививке к макромолекулам массивных блоков, соизмеримых по длине с основными цепями; - при образовании пространственных структур за счет межмакромолекулярного взаимодействия или реакций со сшивающими агентами. Снижение степени полимеризации происходит в результате разнообразных реакций деструкции цепей с разрывом химических связей. Причиной этому могут быть: термодеструкция, фотодеструкция, радиационная деструкция, окислительная деструкция, химическая деструкция, механодеструкция. Как правило, имеет место комплексное действие нескольких деструктирующих факторов, если не созданы 85 искусственно условия, исключающие возможность протекания определённых видов деструкции. Результат совместного действия на полимер деструктирующих факторов – старение полимера. Деструкция может быть как нежелательной, так и целевой. 6.1.2. Особенности химических реакций ВМС Известно, что в равных условиях химические реакции полимеров протекают иначе, чем реакции их низкомолекулярных аналогов. Это касается не только реакционной способности одинаковых функциональных групп, но даже направления, а иногда – механизма реакций. Это обусловлено рядом сопутствующих факторов: конформационных, конфигурационных и межмолекулярных эффектов. Конформационные эффекты проявляются, как правило, при реакциях полимеров в растворах. Термодинамическое качество растворителя определяет степень развёрнутости статистических клубков макромолекул, а следовательно – их проницаемость, доступность реакционных центров, вклад диффузионного фактора в кинетику процесса. В процессе химических превращений термодинамическое сродство полимера и растворителя может изменяться, а, следовательно, и величина конформационного эффекта. Конфигурационные эффекты обусловлены различными формами изомерии цепи: химической, геометрической, стереоспецифической, от которой зависит реакционная способность полимеров. Примером влияния химической изомерии на реакционную способность полимера является снижение стойкости к окислительной деструкции ПВС при нарушении регулярности строения цепи: Данную реакцию используют для анализа степени нерегулярности ПВС. Наглядный пример влияния стереоизомерии на реакционную способность – реакция ПАК с хлористым тионилом: |