ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
69 Лимитирующей реакцией на этой стадии является отщепление гидроксил- аниона и образование хинонметида. 3. Стадия роста цепи: В избытке формальдегида в процессе основной фенол-формальдегидной конденсации, наряду с олигогидроксифениленметиленовыми линейными структурами, образуются разветвлённые моно- и полигидроксиметиленовые производные. Сшивка при этом, при соблюдении необходимых режимов, не происходит. В щелочной среде, в отличие от кислой, гидроксиметиленовые группы достаточно стабильны. Поэтому избыток формальдегида не приводит к сшивке. Так же как и при кислотной конденсации, присутствие в реакционной смеси ионов комплексообразующих металлов способствует орто-ориентации метиленовых звеньев. 70 5.1.3.7. Карбамидоформальдегидная поликонденсация Карбамидоформальдегидные олигомеры широко используются для производства аминопластов, клеевых композиций, композиционных материалов ДСП, ДВП и МДФ. Состав продуктов при данном виде поликонденсации существенно зависит от рН среды: - при рН 11−13 образуется преимущественно моногидроксиметиленкарбамид; - при рН 7−8 образуются моно- и N,N'-ди(гидроксиметилен)карбамид; - при рН 1−4 образуются линейные, разветвлённые и сшитые метиленкарбамиды. Поэтому процесс проводят в две стадии: сначала при рН не менее 7, а затем – не менее 4. Механизм процесса можно представить следующим образом: 1. Образование монометилолкарбамида в нейтрально-слабощелочной среде: 2. Конденсация карбамида, формальдегида и монометилолкарбамида в слабокислой среде: 3. Конденсация метилолмочевин в слабокислой среде при повышенной температуре с образованием линейных и разветвленных продуктов: Основными реакциями при этом являются: 71 а) б) в) г) В присутствии неорганических и органических кислот при 120−140 °С аналогичные реакции приводят к образованию межмакромолекулярных сшивок: 72 5.2. Основные закономерности линейной поликонденсации В процессе поликонденсации на одно и то же количество реакционных центров может приходиться разное количество свободных мономерных молекул. Поэтому, в отличие от других химических процессов, о глубине процесса поликонденсации можно судить не по изменению концентрации мономеров, а по изменению общего количества молекул в реакционной смеси, или по изменению концентрации реакционных центров. А среднюю степень полимеризации можно представить как ??????̅ n = ?????? 0 ?????? = ?????? 0 ?????? , (5.1) где N 0 и N – начальное и текущее количества всех молекул (реакционноспособных частиц) в реакционной смеси; С 0 и С – начальная и текущая концентрации реакционных центров. Степень превращения (глубина реакции, конверсия, степень завершенности реакции) в процессе поликонденсации ?????? = ?????? 0 − ?????? ?????? (5.2) 5.2.1. Зависимость степени поликонденсации от глубины реакции и средней функциональности. Уравнение Карозерса Одно из основных понятий в теории и практике поликонденсации – средняя функциональность реакционной системы. Средняя функциональность ?????? ̅ − отношение количества (концентрации) всех реакционных центров к количеству (концентрации) всех молекул: ??????̅ = ?????? 0 ?????? 0 = ?????? ?????? = ∑(?????? ?????? ?????? ?????? ) ∑ ?????? ?????? ; (5.3) 73 где N i и f i – соответственно текущая концентрация (количество) и функциональность молекул і-го вида. Реакция между двумя реакционноспособными частицами при поликонденсации сопровождается исчезновением двух реакционных центов. Понятно, что каждое исчезновение двух реакционных центров сопровождается исчезновением одной частицы. Это математически можно выразить следующим образом: ?????? = ?????? 0 − ?????? 0 − ?????? 2 , или ?????? 0 − ?????? = 2(?????? 0 − ??????) (5.4) Разделив (5.4) на С 0 : ?????? 0 − ?????? ?????? 0 = 2 ?????? 0 (?????? 0 − ??????), (5.5) и сделав в (5.5) подстановки: в левой части – из (5.2), а в правой – из (5.3), получаем ?????? = 2 ??????̅?????? 0 (?????? 0 − ??????) = 2 ??????̅ (1 − ?????? ?????? 0 ) . (5.6) Подставив в правую часть (5.6) из (5.1), имеем ?????? = 2 ??????̅ (1 − 1 ??????̅ n ) , (5.7) или ??????̅ n = 2 2 − ??????̅?????? (5.8) Выражение (5.8) имеет название уравнение Карозерса, по имени автора, выведшего его в 1936 г. Для случая, когда ??????̅ = 2, уравнение упрощается: ??????̅ n = 1 1 − ?????? (5.9) Уравнение Карозерса имеет большое практическое значение. С его помощью легко подбирать состав реакционной смеси и определять требуемую конверсию для получения нужного результата. Анализ (5.9) показывает, что даже при ??????̅ = 2 достичь высоких значений ??????̅ ?????? можно лишь при очень глубокой конверсии. Например, достичь ??????̅ n = 1000 возможно лишь при конверсии р = 0,999. А при конверсии 0,95, которая в общей химической технологии считается очень высокой, можно получить лишь олигомерные продукты ( ??????̅ n = 20). Также можно определить предельно достижимую степень полимеризации при ??????̅ < 2. Если ??????̅ = 1,99, то при р = 1 (что практически недостижимо), то ??????̅ n ≤ 200, а при р = 0,99 ??????̅ n ≈ 69. С помощью уравнения Карозерса легко показать, что при ??????̅ > 2 конверсия реакционных центров, как это известно из практики, никогда не бывает полной. Например, имеется смесь ди- и трифункционального |