ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
59 Поэтому данным методом не удается получить полиоксипропилен с высокими значениями молекулярной массы. При определенном подборе условий возможна реализация процесса получением «живых полимеров». 4.2.6. Анионная полимеризация ε-капролактама В присутствии щелочных металлов, их гидроксидов и карбонатов ε- капролактам способен полимеризоваться в расплаве по анионному механизму. Механизм данного процесса, в частности, катализируемого металлическим натрием, имеет особенности, не характерные для других процессов анионной полимеризации циклов: 1. Образование катализатора (сравнительно медленная стадия): 2. «Инициирование». Образование димера капролактама с отрицательным зарядом на концевой аминогруппе − димер-аниона (медленная стадия): 3. Дезактивация димер-аниона с одновременной регенерацией катализатора путём обмена протона молекулой лактама на катион натрия: 4. Рост цепи. Атака нуклеофильного капролактам-аниона на наиболее электрофильный карбонильный атом углерода, входящий в имидную группу димера: Далее многократно повторяются стадии 3 и 4. Как видно из схемы, активный центр не заряжен, а встраивается между ним и растущей цепью не мономер, а катализатор – натрийкапролактам! 60 Процесс в целом лимитируется первыми двумя стадиями. Для устранения длительного индукционного периода в реакционную массу вводят предварительно синтезированный натрийкапролактам, или N- ацетилкапролактам. 61 5. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 5.1. Общие сведения о реакциях поликонденсации 5.1.1. Основные отличительные признаки полимеризации. Сравнительная характеристика поликонденсации и полимеризации Поликонденсация – процесс образования макромолекул путём одновременного присоединения мономеров и продуктов их взаимодействия друг к другу, сопровождающегося исчезновением реакционных центров после каждого элементарного акта удлинения цепи. Реакционными центрами при поликонденсации могут быть радикалы, ионы, отдельные атомы, комплексы, и (чаще всего) − реакционноспособные функциональные группы. В общем случае поликонденсацию можно представить следующими схемами: ; ; , где М 1 , М 2 и М 3 – мономерные звенья; а и b – фрагменты функциональных групп или реакционных центров; ab − низкомолекулярный побочный продукт; а' и b' – составные звенья, образованные из реакционных центров мономеров. На концах макромолекул остаются реакционные центры, природа которых зависит от состава исходной мономерной смеси. Каждый единичный акт роста макромолекул сопоровождается гибелью двух реакционных центров. При этом возможны два крайних случая механизма стадии роста цепи: - полная димеризация, затем – полная дупликация димеров, затем – тетрамеров и т. д.; - последовательное присоединение мономеров к растущей цепи (по аналогии с сополимеризацией при r 1 = r 2 = 0). В первом случае ??????̅ n возрастает в геометрической прогрессии, во втором – в арифметической. В реальных условиях – механизм комбинированный, причём вначале процесса преобладает дупликация, а на завершающем этапе процесса – последовательное присоединении. Кроме основополагающего отличия – механизмов реакции роста цепи, процессы полимеризации и поликонденсации имеют ещё ряд существенных отличий: 1. Конверсия мономеров: при поликонденсации она происходит сравнительно быстро, превращаясь в олигомеры, в отличие от 62 полимеризации, при которой конверсия мономера происходит постепенно в течение всего процесса; 2. Образование высокомолекулярных цепей: при поликонденсации они появляются на заключительном этапе процесса, в то время как при полимеризации высокомолекулярный продукт присутствует в реакционной смеси уже вначале стадии роста цепи; 3. Динамика нарастания ??????̅ n : при поликонденсации длина цепи увеличивается медленно в течение всего процесса, но в соответствии с закономерностями, подобными геометрической прогрессии; при полимеризации длина цепи возрастает быстро в начальные моменты процесса по закону арифметической прогрессии, и в дальнейшем, как правило, изменяется мало; 4. Химический состав полимера: при полимеризации химические составы мономеров и полимеров практически не отличаются; при поликонденсации в большинстве случаев составы отличаются, что обусловлено образованием низкомолекулярных побочных продуктов. 5.1.2. Мономеры для поликонденсации Для образования ВМС поликонденсационным методом мономеры должны иметь не менее 2-х реакционных центров в каждой молекуле. Причём – именно реакционных центров, а не функциональных групп, так как эти понятия не тождественные: одна и та же функциональная группа, в зависимости от условий процесса и состава реакционной смеси, может иметь различное количество реакционных центров (например –NH 2 группа), выступать как реакционный центр целиком или частью (например –ОН группа). Кроме того, реакционные центры могут быть вообще вне связи с функциональными группами (фенолы). Большинство реакций поликонденсации – каталитические процессы. Катализ направлен на образование активного реакционного центра. В основе химизма поликонденсации лежат известные из органической химии легко протекающие реакции. Наиболее распространенными мономерами для поликонденсации являются: - гликоли, бисфенолы, фенолы, а также тиоаналоги перечисленных; - диамины, диизоцианаты; - дикарбоновые кислоты, а также их ангидриды, хлорангидриды, эфиры; - диалкилгалогениды, диэпоксиды; - хлорсиланы, силанолы, алкоксисиланы. Принцип подбора мономерных пар такой: один из мономеров должен иметь электрофильные центры, другой – нуклеофильные. Причём одна и та же функциональная группа может выступать как носитель одновременно нуклеофильных и электрофильных центров, например гидроксиалкильная или карбоксильная группы. |