ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
46 двойной связи к карбониевому атому. Цепь удлиняется на одно мономерное звено, а активный центр (ионная пара) регенерируется на конце цепи: Здесь А − − комплексный анион 4. Обрыв цепи. Карбокатионы очень активны, поэтому время жизни их очень мало, а следовательно, полимеры имеют низкие значения ??????̅ ?????? (например, для полиизобутилена и полистирола ??????̅ ?????? 50). В основном, обрыв цепи происходит: - дезактивацией аниона – ; - регенерацией катализатора, наиболее типичной для полимеризации изобутилена − ; - передачей активного центра на мономер, наиболее типичной реакцией для катионной полимеризации реакцией обрыва – 3.1.2. Стереоизомерия при катионной полимеризации Так как реакция роста цепи при катионной полимеризации идёт через стадию ориентации мономера на активном центре, то при определенных условиях (температура, растворитель) можно получить стереорегулярные полимеры. Присоединение идёт через образование ;-членного переходного комплекса с ориентированными в пространстве заместителями: 47 3.2. Анионная и ион-координационная полимеризация Катализаторами анионной полимеризации являются соединения основного характера: щелочные металлы, их гидриды и амиды; металлоорганические соединения; некоторые щелочи. Способы и механизмы катализа анионной полимеризации более разнообразны, чем в случае катионной полимеризации. Однако все их разнообразие можно свести к следующим основным схемам: - реакция со свободными анионами (в условиях диссоциации катализатора); - реакция с полярными вещёствами основного характера (например металлоорганическими соединениями); - реакция с переносом электрона от катализатора к мономеру (например с щелочными металлами) 3.2.1. Катализ в условиях диссоциации катализатора Типичный случай таких процессов – катализ амидом калия в среде жидкого аммиака при температуре не выше −20 °С: Обрыв цепи в данном случае происходит только в результате передачи заряда на растворитель: 3.2.2. Катализ металлоорганическими соединениями. «Живая» полимеризация Анионная полимеризация, катализируемая металлоорганическими соединениями, имеет механизм, схожий с катионной полимеризацией: ориентация, поляризация, образование 4-центрового комплекса, возможность образования стереорегулярных полимеров, обрыв передачей цепи на мономер, растворитель или примеси. Катализаторами полимеризации в этом случае являются, как правило, алкилы металлов: этиллитий, бутиллитий и др. 48 Для случая катализа бутиллитием схему процесса можно представить следующим образом: Так как реакции рекомбинации и диспропорционирования между растущими макроионами одного знака исключены, обрыв цепи возможен путём передачи на мономер: , или на растворитель, например на протонный: С учётом разнообразия мономеров, катализаторов и растворителей, пригодных для анионной полимеризации, легко подобрать компоненты реакционной смеси, в которой бы устранялись реакции передачи растущей цепи на мономер и растворитель. В этом случае имеет место т.н. живая полимеризация. Она характеризуется линейной зависимостью молекулярной массы от степени конверсии мономера, а также узким молекулярно- массовым распределением. Реакционные центры имеют очень большую живучесть – до нескольких недель, и способны возобновить полимеризацию при добавлении мономера. Такие полимеры применяют для получения блок- сополимеров с регулируемой длиной блоков, и не содержащих примесей гомополимера. 3.2.3. Катализ щелочными металлами Инициирование процесса анионной полимеризации щелочными металлами (Mt) идёт через стадию передачи электрона металла на мономер с образованием анион-радикала: Далее, в зависимости от условий, может идти анионная (низкотемпературная), или радикальная (при повышенной температуре) 49 полимеризация. Как правило, первичные ион-радикалы рекомбинируют с образованием бианиона: Обычно в качестве металла используют литий, как более активный металл. Но выбор металла также зависит и от активности мономера. Например, полимеризация бутадиена может идти в присутствии натрия. 3.2.4. Анион-координационная полимеризация Если сопряженные диены – бутадиен, изопрен, хлоропрен – полимеризовать с использованием катализаторов – металлоорганических соединений в условиях (температура, растворитель), не способствующих выраженному распределению зарядов в реакционном центре, то промежуточный комплекс будет не 4-центровым, а 6-членным: При этом наблюдается образование полимеров с разной степенью стереорегулярности, зависящей от условий проведения процесса. Например, при полимеризации изопрена в присутствии этиллития в пентане образуются макромолекулы, на 94 % состоящие из цис-изомерных звеньев. В присутствии бутиллития в диоксане получается нерегулярный полимер. 3.2.5. Ионно-координационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта Впервые была проведена в 1955 г. Циглером (ФРГ) и независимо детально исследована Натта (Италия). Обоим была присуждена Нобелевская премия за 1963 г. Катализаторами Циглера-Натта являются комбинации металлов І−ІІІ групп и переходных металлов. В основном это системы TiCl 3 + AlR n Cl 3-n . Они образуются в результате многоступенчатых процессов на поверхности кристаллов TiCl4−TiCl 3 с образованием комплекса в виде фиолетовых кристаллов: Существует две модели образования активного центра на гетерогенном катализаторе: моно- и биметаллическая. |