ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
43 Достоинства: возможность устранения недостатков полимеризации в блоке, высокая степень готовности продукта к дальнейшей переработке. Недостатки: образование маточных вод, требующих затрат на утилизацию. 2.8.3. Эмульсионная полимеризация Данный процесс следует отнести к гетерофазному гетерогенно- гомогенному. По ряду формальных признаков данный способ напоминает суспензионную полимеризацию, но имеет существенные отличия. Прежде всего, это касается ДС, которая содержит активные ПАВ – мыла или неионогенные. В отличие от суспензионной полимеризации, инициатор в данном случае – водорастворимый (персульфаты, Red/Ox-системы с Н 2 О 2 ), и вводится также в ДС. ДФ диспергируется до состояния тонкой эмульсии. Достоинства: высокие скорость и степень полимеризации – возможность снижения температуры процесса, возможность достижения высокой молекулярной массы и узкого молекулярно-массового распределения. Недостатки: сложность выделения из реакционной массы и отмывки продукта от компонентов ДС, необходимость утилизации маточника. Особенности процесса эмульсионной полимеризации требуют детального рассмотрения. При концентрации ПАВ выше ККМ образуются мицеллы размером 0,01−0,1 мкм с двойным электрическим слоем на поверхности. Их количество и поверхность играют важную роль в процессе в целом. Мономер диспергируется на частицы размером 1−10 мкм, частично попадает в мицеллы, частично – растворяется. Гидроксильный радикал инициирует полимеризацию с поверхности мицеллы, что облегчается предельно низким межфазным натяжением на границе ДС−мицелла. Через некоторое время после начала полимеризации в мицелле, последняя преобразуется в т.н. полимерно-мономерную частицу (ПМЧ). Мономер в ПМЧ пополняется за счет мономерных частиц, из которых он диффундирует за счет частичной растворимости в ДС, а размеры мицелл и ПМЧ увеличиваются. Характерной особенностью эмульсионной полимеризации является то обстоятельство, что вплоть до приблизительно 80 %-й конверсии общего количества мономера в ПМЧ обнаруживается только один (!) растущий радикал. Причина этого – чрезвычайно высокая активность гидроксильного радикала, который преимущественно рекомбинирует с растущим макрорадикалом, а не инициирует полимеризацию. Поэтому рост цепи имеет место одновременно в половине мицелл. Процесс при эмульсионной полимеризации лимитируют растворимость и диффузия мономера в ДС, поэтому скорость эмульсионной полимеризации 44 ?????? em.p. = ?????? р [M] р−р ( ?????? 2 ) , где k р – константа реакции роста; [M] р-р – концентрация растворенного в ДС мономера; N – количество мицелл. Поскольку скорость образования гидроксильного радикала сравнительно невысока, а скорость реакции обрыва цепи v o лимитируется скоростью диффузии радикала к ПМЧ, то v o очень низка, а ??????̅ n – высока. Не смотря на то, что обрыв цепи происходит по механизму рекомбинации, ??????̅ n равна кинетической длине цепи, т.к. величина гидроксил-радикала несоизмеримо меньше растущего макрорадикала. В конце эмульсионной полимеризации из реакционной массы образуется латекс. Полимер выделяют коагуляцией с последующими промывкой и фильтрованием, или используют в виде латекса. 2.8.4. Полимеризация в растворе По данному способу смесь мономеров, инициаторов и добавок растворяют в совместимом с исходной реакционной массой и продуктом, но инертном растворителе. Достоинства: технологичность (легкость регулирования тепло- и массообмена). Недостатки: низкая производительность по полимеру, влияние на процесс реакций передачи кинетической цепи на растворитель, а отсюда – снижение ??????̅ n Как правило, к данному способу полимеризации прибегают, если дальнейшая переработка полимеров предусмотрена, или единственно возможна из растворов (лакокрасочные материалы, пленки, волокна…). 45 3. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Ионная полимеризация – процесс, в котором реакционным центром растущей цепи является ион. Разновидности ионной полимеризации – катионная и анионная − обусловлены зарядом реакционного центра: соответственно катионом или анионом. Инициирование ионной полимеризации имеет каталитическую природу, а сама ионная полимеризация характеризуется большим разнообразием механизмов. Предпочтительность вида и механизма ионной полимеризации определяется характером влияния заместителя на двойную связь. Электронодонорные заместители способствуют катионной полимеризации, электроноакцепторные – анионной. Некоторые заместители, как например фенильное ядро, обусловливают альтернативность механизма. 3.1. Катионная полимеризация Катализаторами катионной полимеризации являются вещёства кислотного характера: протонные и апротонные кислоты, кислоты Льюиса, соли карбония и оксония. Наиболее характерными являются кислоты Льюиса – продукты взаимодействия некоторых галогенидов металлов и амфотерных элементов (AlCl 3 , ZnCl 2 , FeCl 3 , BF 3 ) с нуклеофильными соединениями – донорами протонов. 3.1.1. Механизм катионной полимеризации Наиболее известным примером катионной полимеризации является процесс с использованием хлористого алюминия. Постадийно его можно представить следующим образом. 1. Образование активного катиона (или ионной пары): 2. Образование активного центра – карбониевого иона: Здесь и далее ED означает любой электронодонорный заместитель. Реакция идёт через стадию ориентации ионной пары катализатора относительно поляризованной двойной связи, в которой π-электроны смещёны к β-углеродному атому, усиления поляризации, и образования σ- связи Н−С β Для протекания катионной поляризации связь в ионной паре не должна быть диссоциирована, но быть достаточно рыхлой и способной поляризоваться. В этом весомая роль отведена растворителю. 3. Рост цепи. Каждая последующая молекула мономера ориентируется относительно ионной пары растущей цепи, и присоединяется β-атомом |