ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
34 вязкость, что сильно ограничивает диффузионную подвижность частиц, и в первую очередь макромолекул и растущих макрорадикалов. Поэтому кинетика процесса смещается в диффузионную область. Одним из существенных проявлений изменения особенностей кинетики процесса является аномальное ускорение процесса. Дело в том, что с ростом вязкости среды замедляются реакции с участием макрорадикалов, и прежде всего реакции обрыва. На подвижность мономерных молекул, а следовательно и на скорость реакции роста, изменение вязкости влияет в значительно меньшей степени. Поэтому величина ?????? p ?????? o резко возрастает: наблюдается автоускорение процесса, не смотря на снижающуюся концентрацию мономера. Явление получило название гель-эффект (или эффект Тромсдорфа). Название связано с тем, что в большинстве случаев эффект наблюдается в гель-точке, хотя для ряда систем, например растворов акриловых мономеров, интенсификация тепловыделения имеет место при степени превращения 2−5 %. Гель-эффект сопровождается расширением полидисперсности, т.к. увеличивается доля высокомолекулярных молекул. Кроме того, растет степень разветвленности макромолекул. Гель-эффект − крайне нежелательное явление для технологии полимерного синтеза из-за осложнений с контролируемостью процесса. Поэтому при организации процесса предусматривают технологические приемы нивелирования этого явления, или используют регуляторы полимеризации. 2.5. Сополимеризация Сополимеризация – процесс получения полимеризационных ВМС из смеси двух и более разных по химическому строению мономеров. Сополимеры объединяют в себе свойства гомополимеров и имеют собственные, не свойственные гомополимерам. Этим обусловлено их большое практическое значение. Процесс, в отличие от гомополимеризации, имеет ряд особенностей. Прежде всего, это касается механизма роста цепи, зависимости состава полимера от степени конверсии, отличия состава полимера от состава мономерной смеси и соотношения скоростей гомополимеризации. Состав сополимера непрерывно изменяется в процессе сополимеризации с изменением состава мономеров. 2.5.1. Мгновенный состав сополимера Пусть в процессе сополимеризации участвуют два мономера М 1 и М 2 В результате образования свободных радикалов по реакции гемолитического распада 35 в дальнейшем может образоваться два первичных радикала: Каждый из первичных радикалов может образовать растущие радикалы, взаимодействуя с любым из двух мономеров: Скорости реакций, изображенных вышеприведенными схемами, можно записать следующим образом: , (2.1) , (2.2) , (2.3) (2.4) В индексах при обозначениях скоростей и констант скоростей реакций первая цифра относится к радикалу, а вторая – к мономеру. Скорость процесса сополимеризации определяется скоростями исчерпания мономеров: − ??????[M] 1 ???????????? = ?????? 11 + ?????? 21 ; (2.5) − ??????[M] 2 ???????????? = ?????? 12 + ?????? 22 (2.6) Соотношение d[M 1 ] / d[M 2 ] определяет соотношение мономерных звеньев в растущей цепи, образующейся в данный момент времени – т.н. мгновенный состав сополимера. Его можно определить как ??????[M 1 ] ??????[M 2 ] = ?????? 11 + ?????? 21 ?????? 12 + ?????? 22 (2.7) Если подставить в это уравнение (2.7) выражения для скоростей из уравнений (2.1) – (2.4), то в нем появятся трудно определимые значения[ M 1 ⋅ ] и [ M 2 ⋅ ]. Для исключения их из уравнения следует сделать допущение о т.н. стационарности процесса (что допустимо на начальных стадиях процесса при невысокой степени конверсии), т.е. – о постоянстве концентраций всех частиц. Это возможно лишь при условии равенства скоростей их взаимного превращения, а именно при ?????? 21 = ?????? 12 . Тогда, разделив числитель и знаменатель на ?????? 21 и ?????? 12 , получаем: ??????[M 1 ] ??????[M 2 ] = ?????? 11 ?????? 12 + ?????? 21 ?????? 21 ?????? 22 ?????? 21 + ?????? 12 ?????? 12 = ?????? 11 [M 1 ] ?????? 12 [M 2 ] − 1 ?????? 22 [M 2 ] ?????? 21 [M 1 ] − 1 (2.8) |