ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
29 молекулами растворителя и мономера при рваных концентрациях последних. Значение этой константы зависит от природы растворителя и мономера: Растворитель Значения С S для мономеров стирола метилметакрилата винилацетата Бензол 0,018 0,075 3 Толуол 0,125 0,525 21,0 Гептан 0,42 - - ЧХУ 90,00 2,40 >10 4 Тетрабромметан 1,36·10 4 0,33·10 4 39,0·10 4 н-Бутилмеркаптан 22·10 4 0,67·10 4 48·10 4 Как видно из табл., не все растворители пригодны для радикальной полимеризации. Растворители с высокими значениями используют в качестве регуляторов молекулярной массы. Величина С S растет со снижением энергии связи С-Н или C-Hal в молекулах растворителей, или с увеличением стабилизации радикала, переданного на растворитель. Растворители, используемые для регулирования молекулярной массы полимеров, называют телогенами, а полимеризационный процесс с их участием – теломеризацией. Остальные значимые реакции передачи цепи аналогично можно охарактеризовать соответствующими константами передачи цепи: ?????? M = ?????? M ?????? P ; ?????? I = ?????? I ?????? P , где С м и С І – соответственно константы передачи цепи на мономер и инициатор; k M и k I – соответственно константы скоростей реакций передачи цепи на мономер и инициатор. Если в уравнение для ??????̅ ?????? с учётом ∑ ?????? пер подставить соответствующие выражения, то путём несложных преобразований можно получить основное уравнение кинетики радикальной полимеризации: 1 ??????̅ n = ?????? o ?????? ?????? p 2 [M] 2 + С ?????? [S] [M] + ?????? I [I] [M] + ?????? M Уравнение имеет практическое значение, так как позволяет рассчитать любую из входящих в него величин. Для этого используют данные экспериментов, в которых искусственно создают условия, при которых нивелируются те или иные величины, входящие в основное уравнение. 2.2.3. Передача цепи на полимер Данный вид реакций передачи цепи имеет значение на завершающем этапе процесса полимеризации, при глубоких степенях превращения. Имеет значение в связи с тем, что проявляется в образовании разветвленных структур, а это в свою очередь оказывает влияние на свойства полимеров. Имеет более высокие значения энергии активации, чем другие реакции 30 передачи цепи, поэтому температура влияет на реакцию передачи на полимер в большей степени, чем на другие реакции передачи. Константа передачи на полимер ?????? П = ?????? П ?????? P не входит в основное уравнение кинетики, т.к. передача цепи на полимер начинает сказываться на процессе, когда условие стационарности не соблюдается. Кроме того, в отличин от других реакций передачи, передача цепи на полимер приводит к возрастанию ??????̅ n Значение ?????? П используют для определения плотности разветвленийй (по Флори): ?????? = ?????? П [1 + 1 ?????? ln(1 − ??????)], где р – степень превращения. 2.2.4. Ингибиторы, замедлители и регуляторы радикальной полимеризации Ингибиторы полимеризации – вещёства, предотвращающие нежелательную полимеризацию при хранении и транспортировке мономеров. Такие соединения являются активными агентами передачи на них кинетической цепи. Но при этом образуются достаточно стабильные радикалы, практически не способные продолжать кинетическую цепь. Типичные представители ингибиторов – хиноны, алкилфенолы, ариламины, нитрозосоединения. Например, передачу радикала на хинон можно изобразить такой схемой: Вместе с тем, стабильные радикалы могут участвовать в реакциях обрыва. Для ингибиторов радикальной полимеризации характерны высокие значения константы передачи цепи ?????? Z = ?????? Z ?????? P > 1000 , где k Z – константа скорости реакции передачи цепи на ингибитор. Для полимеризации ингибированного мономера необходима очистка его от ингибитора или предварительная нейтрализация последнего. Для этого используют избыток инициатора. Время, необходимое для полного расходования ингибитора – индукционный период. Для исследовательских целей используют соединения − стабильные радикалы, например дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) и 2,2,6,6- тетраметилпиперидиноксил-1 (ТЕМПО): |