ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
27 заместителями, преимущественно диспропорционируют, а вторичные – рекомбинируют. Скорость реакции обрыва ?????? o = ?????? o [M ∙ ] 2 , где k o – константа скорости обрыва (k о = k рек + k дисп , где k рек и k дисп – соответственно константы скоростей обрыва рекомбинацией и диспропорционированием). Не смотря на то, что k о >> k Р (k о ≈ 10 6 −10 8 л/(моль·с); k Р ≈ 10 2 −10 4 л/(моль·с)), полимеризация идёт до глубоких степеней превращения. Это обусловлено тем, что [M] >> [M • ], а также диффузионным контролем реакций обрыва. 2.2.2. Кинетика радикальной полимеризации С некоторыми упрощениями для элементарных реакций процесса радикальной полимеризации можно записать: инициирование ?????? ?????? = ?????? ин [I]; рост цепи ?????? p = ?????? p [M ∙ ][M]; обрыв цепи ?????? o = ?????? o [M ∙ ] 2 Скорость процесса в целом определяется скоростями наиболее медленной стадии, а также тех, в которых расходуется мономер, т.е. v ин и v р : ?????? = − ??????[M] ???????????? = ?????? ин + ?????? о . Т.к. расход мономера в реакции инициирования несоизмеримо меньше, чем в реакции роста, то можно принять ?????? = − ??????[M] ???????????? = ?????? о = ?????? p [M ∙ ][M]. В данное уравнение входит трудноопределимая величина [M • ], что снижает, не смотря на простоту, его практическую ценность. Для исключения из кинетического уравнения концентрации растущих радикалов необходимо сделать некоторые допущения. При неглубоких степенях превращения (10−15 %) процесс можно считать стационарным, т.е. протекающим при постоянных V, [M • ] и [M]. Постоянство концентрации растущих радикалов предполагает равенство v ин = v о , т.е. равенство скоростей образования и исчезновения радикалов. Из равенства ?????? o [M ∙ ] 2 = ?????? ин [I] концентрацию растущих радикалов можно выразить как [ M ∙ ] = ( ?????? ин ?????? о [I]) 0,5 Тогда ?????? = ?????? p ( ?????? ин ?????? о ) 0,5 [I] 0,5 [M] = ??????[M][I] 0,5 , где ?????? = ?????? p ( ?????? ин ?????? о ) 0,5 – эффективная константа скорости процесса радикальной полимеризации при химическом инициировании. 2.2.2.1. Кинетическая длина цепи и степень полимеризации Скорости реакций роста и обрыва цепи v р и v о можно представить как соответственно количество присоединившихся мономерных молекул к 28 растущим радикалам и количество прекративших рост радикалов в единицу времени. Тогда отношение ?????? p ?????? о = ?????? – количество молекул мономера, присоединившихся к растущему радикалу за время его существования, или количество МЗ в макромолекуле. Величина ν получила название кинетическая длина цепи. При подстановке соответствующих кинетических выражений и замене [M • ] получим ?????? = ?????? p [M] (?????? ин ?????? o [I]) 0,5 = ??????[M] ?????? ин [I] 0,5 = ?????? p 2 [M] 2 ?????? o ?????? Из приведенных выражений видно, что ν растет при увеличении концентрации мономера, снижении концентрации инициатора и эффективной скорости процесса. Средняя степень полимеризации ??????̅ n – количество МЗ в цепи. В зависимости от механизма реакции обрыва цепи ??????̅ n = (1 ÷ 2)??????. 2.2.2.2. Реакции передачи цепи Растущая цепь может передавать радикал на другие молекулы в реакционной смеси, превращаясь в «мертвую» макромолекулу: При этом рост материальной цепи прекращается, а рост кинетической цепи продолжается, т.к. возникающий новый радикал может участвовать в процессе: . Передача цепи возможна на растворитель, мономер, инициатор, полимер, примеси, а также – специально вводимые агенты: регуляторы, замедлители, инициаторы. С учётом реакций обрыва материальной цепи в результате реакций передачи кинетической цепи выражение для средней степени полимеризации принимает вид: ??????̅ n = ?????? = ?????? р ?????? о + ∑ ?????? пер , где ∑ ?????? пер = ?????? S + ?????? M + ?????? I ; ?????? S , ?????? M и ?????? I – соответственно скорости реакций передачи цепи на растворитель, мономер и инициатор. Особое значение имеет передача цепи на растворитель. Она характерна, например, для толуола и четыреххлористого углерода (ЧХУ): ; Бензильный и трихлорметильный радикалы способны инициировать полимеризацию, а также рекомбинировать с другими радикалами. Скорость передачи цепи на растворитель ?????? S = ?????? S [M ∙ ][S], где k S – константа скорости передачи цепи на растворитель, [S] – концентрация растворителя. Величина ?????? S ?????? p = ?????? S – константа передачи цепи на растворитель. Она показывает соотношение скоростей взаимодействия растущего макрорадикала с |