ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
31 ДФПГ ТЕМПО Стабильные радикалы – интенсивно окрашенные соединения, обесцвечивающиеся после рекомбинации с другими радикалами. Это позволяет изучать, например, стадию инициирования спектрофотометрическим или колориметрическим методами. Замедлители полимеризации – вещёства, которые после передачи на них кинетической цепи способны с малой скоростью реагировать с молекулой мономера. Для них характерны значения С Z = 500−1000. Регуляторы полимеризации – вещёства, которые после передачи на них цепи образуют радикалы, соизмеримые по активности с первичными радикалами. Они не снижают эффективную скорость процесса полимеризации, но уменьшают ??????̅ n . Для них характерны значения С Z ≈ 1. К этой же группе агентов передачи цепи можно отнести телогены. Например, механизм регулирования молекулярной массы при радикальной полимеризации в присутствии низших тиоспиртов можно представить следующей схемой: 2.2.4.1. Обратимое ингибирование: псевдоживая радикальная полимеризация Псевдоживая радикальная полимеризация (ПЖП) была практически реализована в 1980 г. Т. Отсу. Она протекает в присутствии особых инициаторов – инифертеров (слово – результат трансформации «initiator- transfer-tarmination-agent»), выполняющих одновременно функции инициаторов, агентов передачи и обрыва цепи. Инифертер в условиях радикальной полимеризации распадается на два радикала с существенно отличающимися активностями. Первый, более активный радикал инициирует полимеризацию. Второй, более стабильный радикал не способен инициировать полимеризацию, но может рекомбинировать с растущим радикалом. При этом образуется лабильная связь, способная к распаду с регенерацией активного макрорадикала и стабильного радикала – остатка инифертера. В качестве инифертеров используют представителей различных химических классов: дитиокарбаматы, дитиокарбонаты, дисульфиды, трифенилметильные производные. Механизм псевдоживой полимеризации с 32 участием S-бензил-N,N-диэтилдитиокарбамата можно схематически представить следующим образом: Важным условием ПЖП является ?????? O ≪ ?????? O Inf , где ?????? O Inf − скорость обрыва цепи рекомбинацией с инифертером. 2.3. Термодинамика полимеризации Любой химический процесс, в т.ч. полимеризация, возможен при условии Δ?????? = Δ?????? − ??????Δ?????? < 0, где ΔG, ΔH и ΔS – соответственно изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии системы при превращении определенного количества мономера в полимер. Термодинамика процесса полимеризации определяется стадией роста цепи, т.к. остальные стадии – единичные акты. Полимеризация олефинов – экзотермический процесс, т.е. ΔH < 0 = 2Е С−С – Е С=С = 2·(−349,5) – (−605,3) = −93,7 кДж/моль, где Е С−С и Е С=С – соответственно энергии одинарной и двойной углерод- углеродных связей. В свою очередь, как правило ΔS < 0 из-за снижения степеней свободы при формировании цепей из отдельных мономерных молекул. Для некоторых мономеров значения –ΔH (кДж/моль) и –ΔS (Дж/(моль·К)) приведены ниже: Мономер –ΔH° –ΔS° Мономер –ΔH° –ΔS° Этилен 93 155 Бутадиен 73 89 Пропилен 84 116 Изопрен 75 101 Стирол 73 104 Метилакрилат 78 - Изобутилен 48 121 Акриловая кислота 67 - α-Метилстирол 35 110 Метилметакрилат 56 117 Как видно, значения –ΔH отличаются от 93,7 кДж/моль. Причина – эффекты сопряжения и стерические затруднения, на преодоление которых затрачивается энергия. Поэтому эффективная величина изменения энтальпии при радикальной полимеризации −ΔH эф = 93,7 – (Q сопр + Q стер ), где Q сопр и Q стер – соответственно теплоты сопряжения и стерических затруднений. Из-за высоких значений указанных величин некоторые мономеры, например малеиновый ангидрид, дифенилэтилен, не способны к гомополимеризации, т.к. в этом случае ΔH эф > TΔS. 33 2.3.1. Предельная температура полимеризации Условие ∆?????? < 0 выполнимо при некоторой температуре ?????? < ∆?????? ∆?????? = ?????? пв , где Т пв – т.н. верхняя предельная температура полимеризации. При Т п.в ΔG = 0 и наблюдается равновесие, т.е. , или упрощенно , где k p и k d – соответственно константы скоростей роста и деполимеризации Равновесие, в свою очередь, наступает при достижении равновесных концентраций мономера [М]* и макрорадикалов [М • ]*. Тогда k p ·[М]*·[М • ]* = k d [М • ]*. Если константа равновесия ?????? = ?????? p ?????? d , то в состоянии равновесия ?????? = 1 [М] ∗ . Из уравнения изотермы реакции следует, что при ΔG = 0 справедливо ΔH° − T пв ΔS° = −RTlnK = RTln[M]*. Поскольку величина [М]*, фактически, является показателем принципиально возможной конверсии при полимеризации, представляет интерес связь между равновесной концентрацией и предельной равновесной температурой: ln[М ∗ ] = ∆?????? 0 ???????????? пв − ∆?????? 0 ?????? ; ?????? пв = ∆?????? 0 ∆?????? 0 + ?????? ln[M] ∗ Наиболее характерные значения ΔH° − 70‒90 кДж/моль, и соответствующие значения ΔS° обеспечивают достаточно высокие значения T пв и очень низкие значения [М].·Так например, для стирола они имеют величины соответственно 310 °С и 10 -6 моль/л; для метилметакрилата они имеют значения 220 °С и 10 -3 моль/л. Однако, среди приведенных выше мономеров изобутилен и α-метилстирол имеют весьма низкие значения энтальпии полимеризации, поэтому достижение приемлемо низких равновесных концентраций мономеров возможно при пониженных температурах. Карбонильные соединения, кроме формальдегида, также не способны полимеризоваться даже при плюсовых температурах. Для случая ΔH > 0 (эндотермический процесс) полимеризация возможна, если ΔS > 0, и при условии ?????? > ∆?????? ∆?????? = ?????? пн , где Т пн – нижняя предельная температура полимеризации. Данный случай характерен, например, для полимеризации с раскрытием цикла. 2.4. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Гель-эффект (Эффект Тромсдорфа) Все выведенные выше кинетические закономерности полимеризации базировались на ряде допущений, таких как стационарность процесса, постоянство свойств реакционной массы, протекание всех элементарных стадий в кинетической области. Они приемлемы при конверсии до 10−15 %. Но с ростом степени превращения мономера меняются свойства смеси, в т. ч. |