ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений

• Название: Химия и физика высокомолекулярных соединений
• Анкор: ХФ ВМС; Учебное пособие.pdf
• Дата: 27.09.2017
• Размер: 5.37 Mb.
• Имя файла: ХФ ВМС; Учебное пособие.pdf
• Тип: Учебное пособие; #8998
• страница: 20 из 69

54 2. Полимеризация акролеина. В этом случае также возможна полимеризация по обеим кратным связям:
3. Полимеризация изоцианатов. Процесс протекает по –N=C= связи.
При этом возможно образование линейных и циклических структур:
4.1.2. Полимеризация мономеров с тройными связями
К соединениям с тройной связью, способным полимеризоваться, относятся: нитрилы (R−C≡N), цианаты (R−O−C≡N) и этины (R−C≡C−R).
Соединения с −C≡N связью преимущественно дают циклические тримеры:
Линейная полимеризация возможна при глубоком охлаждении в присутствии хлорида цинка:
В случае комбинации моно- и дицианпроизводных возможно образование циклоцепных структур:
Ацетиленовые производные могут давать линейные и циклические структуры:

55 4.2. Полимеризация циклических соединений
Из циклических соединений способны полимеризоваться: простые циклоэфиры, циклоацетали, тиофены, лактоны, лактамы, циклосилоксаны и пр. В отличие от полимеризации соединений с кратными связями, природа связей при полимеризации гетероциклических соединений не меняется.
Термодинамика процесса обусловлена количеством звеньев в цикле.
Вероятность раскрытия цикла зависит от его напряженности – энтальпийного фактора, и изменения конформационного набора – энтропийного фактора.
При раскрытии 3- и 4-членных циклов ΔН < 0 за счет высвобождения энергии напряжения цикла, и ΔS > 0, что обусловлено увеличением подвижности звеньев. Раскрытие 5- и 6-членных циклов маловероятно из-за
ΔН ≈ 0 и незначительного увеличения ΔS.
Наибольшее значение имеют:
- полимеризация окисей этилена и пропилена (получение товарных продуктов Проксанол, Плюриол, Плюроник);
- получение поли-ε-капролактами;
- получение полисилоксанов (раскрытием циклотетрасилоксанов).
4.2.1. Гидролитическая полимеризация ε-капролактама
Гидролитическая полимеризация ε-капролактама, как и других лактамов, инициируется аминокислотой, образовавшейся при гидролизе.
Схему процесса можно представить следующим образом:
1. Образование инициатора:
2. Рост цепи:

56
Метод имеет большое практическое значение.
4.2.2. Катионная полимеризация простых циклоэфиров
Характерным примером полимеризации с раскрытием цикла является полимеризация тетрагидрофурана в присутствии ВF
3
, активированного следами воды. Процесс проходи по следующей схеме:
1. Образование активной формы катализатора:
BF
3
+ H
2
O →H
+
[BF
3
OH]
−
2. Образование первичного оксониевого центра:
3. Рост цепи:
4. Обрыв цепи. По аналогии с обрывом при катионной полимеризации олефинов, обрыв цепи может происходить путём дезактивации катализатора с регенерацией BF
3
:
Также имеет место передача кинетической цепи на полимер с разрывом макромолекулы, в т.ч. – с образованием макроциклов.
Катионная полимеризация других оксициклов идёт аналогично.
Исключение составляет полимеризация с раскрытием цикла в присутствии эфирата бора. В этом случае растущая цепь представляет собобой цвинтерион:

57
При полимеризации окиси этилена имеют место побочные реакции деполимеризации по активному центру с образованием диоксана.
4.2.3. Катионная полимеризация лактамов
Катализаторами катионной полимеризации лактамов служат протонные кислоты и кислоты Льюиса. На примере ε-капролактама в присутствии HCl процесс состоит из следующих стадий:
1. Инициирование:
2. Рост цепи:
Как видно из схемы, рост цепи идёт за счет внедрения молекулы лактама между протонированным амидным азотом концевого лактамного цикла и карбонильной группой цепи, с последующим раскрытием внедренного фрагмента.
4.2.4. Катионная полимеризация органосилоксанов
Катализаторами, как и в предыдущих случаях, являются протонные и комплексные (Льюиса) кислоты. Полимеризация идёт через образование иона оксония:
Рост цепи, как и в случае полимеризации лактамов, происходит путём внедрения силоксаного цикла сначала по связи >O
+
−H, а затем по >O
+
−Si≡.

58
Так же считают, что процесс идёт через перестройку первичного оксониевого цикла с его раскрытием и образованием силикониевой ионной пары:
В этом случае рост цепи идёт через внедрение мономера по связи A
−
−Si
+
< с последующим его раскрытием.
Параллельно с полимеризацией может идти реакция конденсации между силанольными группами с выделением воды.
4.2.5. Анионная полимеризация циклов
Из циклических эфиров по анионному механизму могут полимеризоваться только α-окиси олефинов (оксираны). Катализаторами могут служить щелочные металлы, щелочи, металлоорганические соединения, гидриды металлов. В промышленности этим методом получают полиоксиэтилен и полиоксипропилен (в присутствии алкоголятов и щелочей).
Схему процесса анионной полимеризации α-окисей олефинов можно представить следующим образом:
1. Инициирование:
2. Рост цепи:
3. Обрыв цепи, как правило, − передача аниона на гидроксил с отрывом от него протона и образования на конце цепи гидроксильной группы.
При полимеризации окиси пропилена в присутствии метилата натрия имеет место передача на мономер с образованием алкоголята алилового спирта:
Константа передачи на мономер в этом случае достаточно высока.
Следствием этого является наличие непредельной группы на конце цепи.