ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
63 5.1.2.1. Понятие о функциональности мономеров для поликонденсации Функциональность f – количество функциональных групп или реакционных центров в одной молекуле. От f зависит возможность образования высокомолекулярного продукта, а также характер топологического строения макромолекул: - если f обоих мономеров равна 2, образуются линейные структуры; - если хотя бы один из мономеров имеет ?????? больше 2, образуются разветвлённые и/или сшитые структуры. Но если при ?????? > 2 реакционная способность реакционных центров существенно отличается (например в глицерине), то можно получить линейные структуры со свободными боковыми функциональными группами, которые при изменении условий процесса и введении дополнительных компонентов дают разветвления и сшивку. Это широко используют на практике; - если ?????? хотя бы какой-то части мономеров меньше 2, образуются низкомолекулярные или олигомерные продукты. Кроме ?????? , ??????̅ n зависит от соотношения (эквивалентности) мономеров, наличия монофункциональных примесей, побочных реакций с участием мономеров, реакционной способности функциональных групп и независимости активности концевых групп от длины цепи. Независимость реакционной способности концевых функциональных групп от степени полимеризации называют принципом Флори. В большинстве процессов он соблюдается при ??????̅ n , превышающей 5−10. Что касается мономеров, то все они в той или иной мере характеризуются взаимозависимостью функциональных групп – влиянием превращения первой группы на активность второй. 5.1.3. Основные поликонденсационные процессы и механизмы получения полимеров Разнообразие используемых для поликонденсации мономеров обусловливает разнообразие механизмов процессов. Однако для них можно выделить общие основные стадии: 1. Образование реакционных центров; 2. Образование макромолекул реакциями роста и сочетания; 3. Прекращение роста. Химические механизмы реакций при поликонденсации – предмет изучения органической химии. В рамках химии ВМС, как и в случае полимеризации, изучают закономерности роста молекулярной массы и влияние полимерной природы на характер взаимодействия молекул. В основе реакций поликонденсации – электрофильное или нуклеофильное замещёние. Практически все промышленные поликонденсационные процессы – каталитические. 64 5.1.3.1. Полиэтерификация Полиэтерификация − процесс получения сложных эфиров из гликолей и дикарбоновых кислот: Катализаторами процесса могут выступать кислоты, основания, соли, окислы, алкоголяты, металлоорганические соединения. При катализе сильными протонными кислотами постадийный механизм процесса можно представить следующим образом: 1. Образование реакционного центра: Вторым реакционным центром является атом кислорода гидроксильной группы гликоля. 2. Образование переходного комплекса: 2. Образование сложноэфирной связи и регенерация катализатора: Скорость образования карбокатиона зависит от силы кислоты. Механизм катализа солями, окислами и другими катализаторами отличается тем, что активный центр возникает за счет образования комплекса по карбонильному кислороду и последующего повышения электрофильности карбонильного углерода. Преимуществом рассмотренного процесса является доступность мономеров. К недостаткам следует отнести обратимость и побочные реакции (например, циклизация гликолей). 5.1.3.2. Полипереэтерификация Полипереэтерификация – процесс получения полиэфиров из эфиров дикарбоновых кислот и низших спиртов с гликолями. Наиболее типичным и практически значимым процессом получения полиэфиров данным методом является синтез полиэтилентерефталата (ПЭТ). Промышленный метод получения ПЭТ – двухстадийный: 1. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем: 65 2.Переэтерификация гидроксиэтилфталатной функцией одной эфирной молекулы гидроксиэтильной функции другой молекулы: Фактически имеет место поликонденсация по схеме Одностадийный процесс не позволяет обеспечить идеальную эквимолярность реакционных центров, которая в двухстадийном процессе реализуется по определению. 5.1.3.3. Поликонденсация дикарбоновых кислот и аминов Данным методом получают в основном линейные полиамиды из алифатических мономеров: Процесс осуществляют при повышенной температуре в условиях отсутствия диссоциации на ионы. Механизм процесса можно представить следующим образом: 1. Образование реакционного центра: Вторым реакционным центром является нуклеофильная аминогруппа. 2. Образование амидной связи: По сути – это обычный кислотный катализ 5.1.3.4. Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот и аминов |