ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
50 В соответствии с монометаллической моделью, активный центр со связью С−Ті локализован на одной из кристаллических модификаций TiCl 3 Ti III имеет одну вакантную орбиталь и 5 лигандов: 4 атома хлора и 1 углеводородный радикал (или растущую цепь): Молекула мономера, предварительно ориентируясь, координируется с активным центром. Образуется π-комплекс с вакантной орбиталью, который изомеризуется в 4-центровый промежуточный комплекс: Затем молекула мономера внедряется по Ti−R-связи, образуя σ-связь с алкильным радикалом и миграцией его на конец цепи. Вакантная орбиталь регенерируется в другом положении относительного предыдущего: Но так как при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта получают в основном изотактические полимеры, необходима заключительная стадия – миграция вакантной орбитали на прежнее место: Аналогично вышеописанному, следующая молекула мономера внедряется между органическим лигандом (растущей цепью) и комплексообразующим металлом: Биметаллическая модель принципиально не отличается от монометаллической. Отличие сводится к тому, что после образования π- комплекса образуется 6-центровый промежуточный комплекс, включающий 51 оба металла, их общий атом хлора и общий алкильный заместитель (растущую цепь). Известны случаи получения синдиотактических полимеров. В этих случаях используют катализаторы, содержащие в структуре не титан, а другие переходные металлы, например ванадий. На процесс в присутствии катализаторов Циглера-Натта оказывают существенное влияние реакции передачи цепи. Прежде всего, это передача на мономер и на алкилы непереходного металла, а также реакции спонтанного обрыва и обрыва на соединениях с подвижным атомом водорода, включая молекулярный водород. Последнюю реакцию используют в промышленности для регулирования молекулярной массы полимера. 52 4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕОЛЕФИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 4.1. Полимеризация соединений с кратными связями Некоторые неолефиновые соединения способны полимеризоваться по цепному механизму. К ним относятся: - соединения с кратными связями >C=O, >C=N−, −C≡N, −C≡C−; - гетероциклические соединения с атомами О, S и N. 4.1.1. Полимеризация карбонилсодержащих соединений Карбонильные соединения могут полимеризоваться по >C=O группе с образованием полиацеталей: Альдегиды, кроме формальдегида, имеют низкие значения –ΔH 0 (у ацетальдегида ΔН 0 = −29,3 кДж/моль), поэтому у них Т пв < −30 °С. Формальдегид полимеризуется по катионному и анионному механизмам, сто обусловлено наличием в молекуле электрофильного (>C=) и нуклеофильного (=О) центров. 4.1.1.1. Анионная полимеризация формальдегида Склонность формальдегида к реакциям с нуклеофилами обусловливает широкий выбор катализаторов анионной полимеризации. К ним относятся алкилы и алкоголяты металлов, феноляты металлов, третичные амины. Например, механизм процесса в присутствии третичных аминов можно представить следующими стадиями: 1. Образование (активация) катализатора: 2. Инициирование: 3. Рост цепи: 4. Обрыв цепи – как правило, передача на нуклеофил с лабильным атомом водорода (вода, спирт ...): 53 Продукт полимеризации – параформ – нестойкий продукт, легко деполимеризующийся в присутствии оснований или при повышенной температуре: Для предотвращения деполимеризации параформ ацилируют по конечным ОН-группам: 4.1.1.2. Катионная полимеризация формальдегида Катализаторами катионной полимеризации формальдегида являются протонные кислоты. Механизм процесса можно представить следующими стадиями: 1. Инициирование: 2. Рост цепи: 3. Обрыв цепи. Как правило, эта стадия происходит путём передачи заряда на гидроксилсодержащие соединения, например воду: 4.1.1.3. Некоторые примеры анионной полимеризации неолефиновых соединений с кратными связями 1. Полимеризация диметилкетена. Катализаторами могут служить магний- и алюминийорганические соединения, алкоголяты лития, литийалюмогидрид и т.п. Полимеризация может протекать по обеим кратным связям: |