ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
79 Отношение ?????? ?????? ?????? – это числовая доля макромолекул со степенью полимеризации Х. Графически функция МЧР представляет нисходящую параболу (рис.5.1). С ростом доля низкомолекулярных фракций снижается, но всегда больше, чем доля высокомолекулярных фракций. Функция ММР имеет вид: ?????? ?????? ?????? = ??????(1 − ??????) 2 ?????? ??????−1 , где W X – масса молекул со степенью полимеризации Х; W – общая масса макромолекул; p – конверсия реакционных центров. Отношение ?????? ?????? ?????? – массовая доля макромолекул со степенью полимеризации Х. График зависимости массовой доли от конверсии – кривая с максимумом (рис. 5.2). С ростом максимум снижается и смещается в область больших степеней полимеризации. Сумма произведений степеней полимеризации на их соответствующие доли дает среднечисловую ??????̅ n или среднемассовую ??????̅ w степени полимеризации: ??????̅ n = ∑ [?????? ?????? ( ?????? ?????? ?????? ?????? )] ; ??????̅ ?????? = ∑ [?????? ?????? ( ?????? ?????? ?????? ?????? )] . Путём преобразований можно получить ??????̅ n = 1 1 − ?????? ; ??????̅ w = 1 + ?????? 1 − ?????? Отношение среднемассовой к среднечисловой степени полимеризации, так же как и отношение M n и M w , дает ширину ММР: ??????̅ w ??????̅ n = 1 + ?????? . (5.18) Рис. 5.1. Дифференциальные кривые МЧР полимеров: 1 – полимер с р 1 ; 2 – полимер с р 2. p 1 < p 2 Рис. 5.2. Дифференциальные кривые ММР полимеров: 1 – полимер с р 1 ; 2 – полимер с р 2. p 1 < p 2 80 Как видно из (5.18), ширина ММР в идеале стремится к 2. В большинстве случаев это совпадает с результатами эксперимента, если поликонденсация проводилась в условиях строгой стехиометрии мономеров и практического исключения побочных реакций. 5.4.2. Побочные реакции и стадия прекращения роста цепи при поликонденсации Побочные реакции при поликонденсации, как и сами процессы поликонденсации, многообразны и зависят от природы мономеров, а также условий проведения процесса. Это могут быть: - реакции циклизации – в случае использования мономеров типа aAb, например гидрокси- и аминокислот: , или мономеров типа аАа со склонностью к циклизации, например этиленгликоля: - реакции элиминирования – в случае β-гидрокси- и β-аминокислот: - переэтерификация, переамидирование, т.е. – алкоголиз, ацидолиз, аминолиз, амидолиз и т. п.; - межцепочечный обмен с образованием блоксополимеров. Поликонденсация – ступенчатый процесс. При некоторых идеальных условиях (f i = ??????̅ = 2; отсутствие побочных реакций, примесей и т. д.) наблюдается почти линейная зависимость: ??????̅ n ≈ ????????????, где а – коэффициент пропорциональности; τ – время с начала процесса. Реакцию роста можно остановить на любой стадии химическими и технологическими способами. К технологическим способам относят изменение параметров процесса, фазоразделение, дезактивацию катализатора и др. Среди химических способов остановки реакции роста можно отметить дезактивацию или химическое превращение реакционных центров, введение в реакционную массу ингредиентов, снижающих ??????̅ или изменяющих эквивалентность реакционных центров. Наиболее типичные приемы остановки роста цепи химическими способами можно проиллюстрировать такими примерами: 81 5.4.3. Способы проведения процессов поликонденсации Способ проведения процесса поликонденсации выбирают, исходя из следующих факторов: свойства мономеров и получаемых продуктов, необходимыми условиями и параметрами поликонденсации, назначением и предполагаемым способом дальнейшей переработки и/или использования продукта. При этом реакционные системы могут быть гомо- и гетерофазными, а поликонденсационные процессы – гомо- и гетерогенными. 5.4.3.1. Поликонденсация в расплаве Способ отличается простотой технологического оформления. Температура реакции обычно на 15−20 °С выше температуры плавления продукта. Вначале процесс проводят, как правило, под инертным газом (в основном – азотом) для предотвращения нежелательных окислительных процессов, затем – под вакуумом для удаления летучих. Основной недостаток способа – вероятность термодеструкции. Поликонденсацию в массе применяют для получения практически важных крупнотоннажных полимеров: полиамидов, полиэфиров, алкидных смол, полиуретанов и др. 5.4.3.2. Поликонденсация в растворе Важным преимуществом способа является пониженная, по сравнению с расплавом, вязкость и теплопроводность реакционной смеси. Это нивелирует диффузионный фактор, повышает контролируемость процесса, снижает вклад побочных процессов. В ряде случаев достигается высокая конверсия мономеров за счет азеотропной отгонки низкомолекулярного побочного продукта. Недостатки способа те же, что и у полимеризации в растворе: невысокая производительность, дополнительные затраты по выделению продукта. Применяют: получение жесткоцепных полимеров в виде пленок и волокон, лаковых растворов. |