ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
109 6.5.3.2. Получение сетчатых структур с использованием реакционноспособных олигомеров Способ получения сетчатых структур через реакционноспособные олигомеры имеет наибольшее практическое значение. Сшивающие агенты для таких олигомеров получили название отвердители, а процесс – отверждение. Отверждение происходит за счет реакционных центров в цепи или непредельных групп на концах цепи. Процесс происходит в 2 стадии: - до потери текучести – до гель-точки; - окончательное структурообразование. Гель точка наступает по истечении жизнеспособности массы. Жизнеспособность массы – время между введением отвердителя и потерей способности перерабатываться. После гель-точки в системе имеется ещё достаточное количество реакционных центров для протекания процессов структурирования. Но из-за снижения их концентрации, а также подвижности сегментов (диффузионного фактора) скорость процесса снижается. 110 Отверждение может идти по поликонденсационному и полимеризационному механизмам. По поликонденсационному механизму отверждаются: фенолформальдегидные, эпоксидные, карбамидоформальдегидные смолы, макродиизоцианаты и др. Резольные смолы, как показано выше, отверждаются как за счет собственных гидроксиметиленовых групп при повышенной температуре, так и в присутствии кислых катализаторов. Эпоксидные смолы содержат в олигомерных молекулах не менее двух эпоксидных (оксирановых) циклов. Наиболее распространенные − эпоксидиановые смолы, которые также имеют в структуре вторичные гидроксилы. Высокая реакционная способность эпоксидов позволяет использовать нуклеофильные отвердители с лабильным водородом различных классов: первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты, полифенолы, в т. ч. фенольные смолы, многоатомные спирты. Но все перечисленные соединения должны иметь функциональность больше 2. Например, эпоксидные смолы отверждаются на холоду алифатическими аминами, причём в раскрытии эпоксидных циклов аминогруппы участвуют всеми своими N-H связями: Эпоксидиановые смолы и некоторые другие, имеющие в структуре гидроксильные группы, отверждаются ангидридами кислот: фталевым, метилтетрагидрофталевым, малеиновым, пиромелитовым. Отверждение начинается ацилированием спиртовых функций с образованием сложноэфирных связей и свободных карбоксильных групп. Затем карбоксильные группы раскрывают эпоксидные циклы: 111 Кроме того, эпоксидные смолы можно отверждать в присутствии катализаторов катионной полимеризации с раскрытием цикла, например BF 3 ·Et 2 O. Макродиизоцианаты отверждают полиолами: глицерином, метриолом, этриолом, или разветвленными полиалкиленоксидами. Таким способом получают ценные полиуретановые материалы. По полимеризационному механизму пространственно сшитые структуры получают из олигоэфирдиакрилатов и непредельных полиэфиров. Олигоэфирдиакрилаты (диэфиры винилкарбоновых кислот, ДВК) получают полиэтерификацией в присутствии (мет)акриловой кислоты, или этерификацией олигодиолов. Непредельные полиэфиры (например, марки ПН) получают конденсацией малеинового ангидрида и диолов. В отличие от ДВК, ПН в чистом виде не используют из-за затрудненности двойных связей. Обычно их применяют в смеси со стиролом и акриловыми мономерами. В условиях радикальной полимеризации образуются пространственные блок- сополимеры. Такие системы используют для получения лакокрасочных покрытий и композиционных материалов. 112 7. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ СО СНИЖЕНИЕМ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ К данной группе принято относить все реакции, которые вызывают процессы деструкции полимеров, сопровождающиеся разрывом главных цепей макромолекул. В основном, деструкция полимеров – явление столь же нежелательное, как и неизбежное. Но в ряде случаев ее проводят целенаправленно: с исследовательскими целями, при получении целевых продуктов переработки растительного сырья. Возможны два направления и механизма деструкции: по закону случая и деполимеризация. Механизм деструкции предсказуем, т. к. обусловлен строением основной цепи макромолекулы и деструктирующими факторами. В свою очередь, он определяет динамику изменения средней молекулярной массы и свойств полимеров. В зависимости от механизма деструкции, используют различные подходы к оценке глубины процесса деструкции. При деструкции по закону случая главным критерием оценки глубины деструкции считают степень снижения молекулярной массы α: ?????? = ?????? ̅ 0 − ?????? ̅ ?????? ̅ 0 , где ?????? ̅ 0 и ?????? ̅ − начальное и текущее значение средней молекулярной массы. При деполимеризации глубину деструкции можно оценить по выходу мономера. Также было найдено, что если ??????̅ w 0 ??????̅ n 0 ⁄ = 1 ÷ 2 , то ??????̅ w ??????̅ w 0 ⁄ = ?????? ̅ n ??????̅ n 0 ⁄ = 1 − ?????? . При ??????̅ w 0 ??????̅ n 0 ⁄ > 2 , ??????̅ n изменяется в большей степени, чем ??????̅ w ?????? ̅ при деполимеризации снижается относительно медленно, в отличие от деструкции по закону случая, когда имеет место резкое снижение молекулярной массы. Также при рассмотрении процессов деструкции нужно иметь в виду, что: - деструкция, как правило, идёт по комбинированному механизму; - ни один вид деструкции полимеров в чистом виде не встречается: всегда при деструкции имеет место несколько различных по природе деструктивных процессов. Результат протекания в полимере различных видов деструкции называют его старением. Деполимеризация в чистом виде имеет место при щелочном гидролизе полиоксиметилена (параформа): |